Małtin
1 Podzial cukrów
==================================================================
Najprostszymi przedstawicielami polihydroksyaldehydów i polihydrosyketonów są aldehyd glicerynowy (gliceroza wg nomenklatury cukrowej), czyli 1 "2-dihydroksypropanal i dihydroksyaceton, inaczej 1,3-dihydroksypropanon. Wszystkie cukry są pochodnymi tych związków i w zależności od tego czy wywodzą się od aldehydu glicerynowego, czy od dihydroksyacetonu nazywane są aldozami‚ lub ketozami. Spośród aldoz najpopularniejszym cukrem jest glukoza (aldoheksoza), a najpopularniejszą ketozą jest fruktoza (ketoheksoza).
Aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton należą do trioz, co oznacza, że ich łańcuch węglowy zbudowany jest z trzech atomów węgla. Cukry zawierające cztery atomy węgla nazywane są tetrozami i kolejno wyróżnia się pentozy, heksozy i heptozy. Według innego podziału cukrów, z uwagi na możliwość i skłonność prostych aldoz i ketoz do kondensacji (polimeryzacji), wyró±nia się monocuk~y, czyli monosacharydy, oraz oligosacharydy i polisacharydy, w zależności od liczby monomerów chodzących w skład polimeru.
Aldehyd glicerynowy może występować w postaci dwóch enancjomerów D i L, według projekcji Fischera lub (R) i (S) zgodnie z regułami konfiguracji absolutnej.
====================================================================
Nomenklatura cukrów
Często w zapisie oligosacharydów i polisacharydów stosuje się, podobnie jak dla aminokwasów, skrócone trójliterowe symbole reszt cukrowych i mrie symbole jednoznacznie definiujące budowę zapisanej cząsteczki. Skróty reszt najpopularniejszych monosacharydów są następujące:
glukoza -Glc
fruktoza - Fru
galaktoza - Gal
fukoza - Fuc
mannoza - Man
Litery p i f, pisane kursywą oznaczają odpowiednio pierścień piranozowy lub furanozowy, a utworzone wiązanie pomiędzy grupami hydroksylowymi przedstawia się w nawiasie za pomocą odpowiednich liczb i strzałki, np. (1®4), oznacza, że reszty dwóch monosacharydów są powiązane w wyniku utworzenia wiązania eterowego (lub glikozydowego) pomiędzy atomem Cl reszty znajdującej po lewej stronie zapisu i C4 reszty po prawej stronie. Przykładowo zapis O-a-D-Fruf-(2®l)-a-D-Glcp jest skróconym zapisem cukrozy, czyli disacharydu utworzonego z D-fruktozy i D-glukozy w sposób przedstawiony w zapisie.
=================================================================
Stereochemia cukrów
Cukry wywodzące się z aldehydu D-glicerynowego należą do tak zwanego szeregu D, a homologi aldehydu L-glicerynowego zaliczane są do szeregu L-glicerynowego. W cukrach tych podstawą zaliczenia do szeregu D, czy L jest konfiguracja ostatniego, a nie sąsiadującego z grupą karbonylową, chiralnego atomu węgla. Podobnie jest w przypadku ketoz, które wywodzą się z dihydroksyacetonu. Do szeregu D zaliczane są jego homologi, w których grupa hydroksylowa przy ostatnim chiralnym atomie węgla znajduje się po prawej
stronie łańcucha węglowego, ułożonego według projekcji Fischera. Cukry szeregu D są bardziej rozpowszechnione w przyrodzie. Często przed nazwą cukru umieszczane są małe litery d lub 1. Oznaczają one nie konfigurację ostatniego chiralnego atomu węgla, lecz znak skręcalności właściwej związku. Nie ma prostej korelacji między symbolami d i D oraz 1 i L.
================================================================
Monocukry
Zarówno całą rodzinę aldoz jak i ketoz można wyprowadzić od aldehydu glicerynowego lub dihydroksyacetonu odpowiednio. Poniżej przedstawiono grupę aldoz i ketoz szeregów D. Podobnie można utworzyć szeregi cukrów L, znacznie mniej popularnych w przyrodzie.
2 Wlasności fizyczne
Aldehyd glicerynowy - gliceroza w nomenldaturze cukrowej, jako monomer jest syropem, jednak z reguły występuje w postaci dimeru, który jest substancją stał~ krystaliczn~ trudno rozpuszczalną w wodzie, a dobrze w etanolu i eterze, czym zasadniczo różni się od cukrów wyższych, zbudowanych z 4-7 atomów węgla.
Dihydroksyaceton również występuje w postaci krystalicznego dimeru. Jest jednak łatwo rozpuszczalny w wodzie, a trudno w zimnym etanolu i eterze.
Erytroza jest syropem, łatwo rozpuszczalnym zarówno w wodzie jak i etanolu.
Pentozy I heksozy, zarówno jako aldozy, jak i ketozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, a trudno w metanolu i etanolu. Nie rozpuszczają się w innych rozpuszczalnikach organicznych.
===================================================================
3 Czystość chemiczna cukrów
Wszystkie cukry oprócz dihydroksyacetonu są związkami chiralnymi, a przez to optycznie czynnymi, co znaczy, że ich roztwory skręcają płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego. Skręcalność właściwa roztworów niektórych z nich zmienia się w czasie, czego przyczyną jest, między innymi, mutarotacja. Mutarotacja jest związana ze zmianą konfiguracji na glikozydowyin atomie węgla. Jest katalizowana zarówno zasadami, jak i kwasami, podobnie jak epimeryzacja -proces towarzyszący rozpuszczonym cukrom, polegający na przekształcaniu się jednego cukru w inne cukry izomeryczne - epimery. Zarówno mutarotacja, jak i epimeryzacja powodują pojawianie się w roztworze dwóch lub więcej związków o podobnych własnościach co obniża czystość głównego składnika i stwarza trudności podczas krystalizacji. Jest to jedna z przyczyn częstego występowania cukrów w postaci syropów. Syropy takie są najczęściej mieszaniną izomerycznych związków. Jedynie czyste cukry, w Sprzyjających warunkach, łatwo krystalizują. Duża higroskopijność niektórych cukrów również ułatwia tworzenie się syropów.
==================================================================
4 Temperatura topnienia
Cząsteczki cukrów, zarówno mono-, oligo-, jak i policukrów występujące w stanie krystalicznym charakteryzują się stosunkowo wysoką temperaturą topnienie. Jest to spowodowane tworzeniem się międzycząsteczkowych, wielokrotnych wiązań wodorowych, w wyniku czego powstają mocno powiązane z sobą agregaty. Oprócz wiązań wodorowych mlędzycząsteczkowych duże znaczenie mają wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe stabilizujące konformację oligo- i policukrów. Wpływają one również na własności higroskopijne cukrów. W cząsteczce cukrozy występują dwa wodorowe wiązania wewnątrzcząsteczkowe zaś w celobiozie jest tylko jedno takie wiązanie
=======================================================================
5 Własności higroskopijne
Monocukry i oligocukry często wykazują własności higroskopijne. Cecha ta wynika z natury samego cukru, ale powiększana jest obecnością zanieczyszczeń, w tym innych cukrów. Zanieczyszczenie oligocukrami, anomerami, czy epimerami bardzo zwiększa higroskopijność cukrów. Cukry higroskopijne adsorbując wilgoć z powietrza rozpuszczają się powierzchniowo tworząc warstewkę nasyconego roztworu. W roztworze takim następują procesy obniżające czystość cukru, takie jak anomeryzacja i epimeryzacja, co powoduje podwyższenie rozpuszczalności cukru oraz wzrost jego higroskopijności. Po dłuższym czasie oddziaływania wilgoci na higroskopijne cukry następuje ich całkowite upłynnienie. Do cukrów o małej higroskopijności należą: cukroza, laktoza, glukoza, a także maltoza pod warunkiem, że są czyste. Cukry o większej higroskopijności to fruktoza i rafinoza, a dużą higroskopijnością odznaczają się cukier inwertowany i syropy skrobiowe. Cukry niskohigroskopijne używane są do produkcji wyrobów, które nie powinny być lepkie, a więc granulatów, cukierków, wyrobów instant, zaś higroskopijne polecane są do produktów, u których zachowywanie wilgotności jest pożądane, w tym do wyrobu ciast. Łatwość wiązania cukrów z wodą wynika ze słabszych (mniej licznych) międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Liczba i moc tych wiązań jest zależna nie tylko od konstytucji cukrów, ale i od obecności zanieczyszczeń osłabiających te wiązania.
=================================================================================
6 Smak
Pośród mono- i oligocukrów, które z reguły są słodkie, zdarzają się wyjątki. b-D-mannoza ma smak słodko-gorzki, a gencjobioza jest wyraźnie gorzka. Intensywność smaku słodkiego, inaczej słodkość określa się jako graniczne rozcieńczenie, przy którym wyczuwa się jeszcze smak słodki. Jest to w dużym stopniu odczucie subiektywne, ale występują tak wyraźne zróżnicowania dla poszczególnych cukrów, że również sprecyzować pewne reguły. Słodkość maleje wraz ze wzrostem liczby reszt monocukrów w oligocukrach, zaś większość policukrów jest pozbawiona słodkiego smaku. Monocukry różnią się nie tylko intensywnością odczuwania smaku słodkiego, ale i jakością tego smaku. Za najlepszy środek słodzący uważa się cukrozę; zachowuje ona przyjemny smak słodki nawet w dużych stężeniach.
Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych, które w postaci kubeczków smakowych umiejscowione są w jamie ustnej, w największym stężeniu na języku. Zawartość kubeczków smakowych jest różna u poszczególnych ludzi, dlatego intensywność odczuwania smaku jest własnością osobniczą. Intensywność smaku słodkiego i jego jakość oznacza się subiektywnie za pomocą analizy sensorycznej. Na receptory smaku słodkiego wpływa nie tylko sama substancja słodka ale również substancje jej towarzyszące i to zarówno te o smaku słodkim, jak i gorzkim, czy kwaśnym, a nawet dodatki pozbawione smaku. Na odczuwanie smaku wpływ ma również temperatura pokarmu i jego pH. PośrÓd najczęściej spotykanych cukrów najbardziej mtensywnym smakiem odznacza się D-fruktoza, jej słodki smak wyczuwa się już, kiedy stężenie jej roztworu wodnego osiąga 0,24%. Ponieważ cukier konwertowany (glukoza przekształcona we fruktozę) jest słodszy zarówno od glukozy, jak i cukrozy, ze względów dietetycznych używa się go do słodzenia napoi orzeźwiających w celu obniżenia ich wartości energetycznej. Następne w kolejności słodkości to glukoza (0,8%), cukroza (1,2%), maltoza (1,4%) i laktoza (2,6%). Słodkim smakiem odmaczają się również alditole. Wodne roztwory ksylitolu o stężeniu 8% lub D-sorbitolu o stężeniu 9% odpowiadają pod względem słodkości 5% roztworowi cukrozy. Wiele innych nie cukrowych substancji chemicznym ma również słodki smak. Wśród nich na wyróżnienie zasługują niektóre aminokwasy (np. glicyna, alanina), czy niektóre peptydy. Jeden z dipeptydów, o handlowej nazwie aspartam, 200 razy słodszy od cukrozy, został wprowadzony do powszechnego użytku jako niskokaloryczny substytut cukrozy (cukry zaliczane są do wysokokalorycznych środków spożywczych). Przez wiele lat funkcję niskokalorycznego słodzika spełniała sacharyna. Słodki smak wykazuje też y-lakton kwasu glukorunowego, który jest dodawany do proszków do pieczenia, niektórych produktów mleczarskich, oraz do kiełbas. Słodkie są też, jak same nazwy wskazują gliceryna i glikol, ale te polialkohole można zaliczyć do alditoli. Należy pamiętać o tym, że niektóre substancje o słodkim smaku mogą być toksyczne, np. glikol.
========================================================================
7 Mutarotacja i anomeryzacja
Zarówno aldo- jak i keto-pentozy oraz -heksozy wykazują dużą tendencję do cyklizacji z utworzeniem semiacetali. W cząsteczce, w której obok grupy karbonylowej występuje grupa hydroksylowa w położeniu "y lub 8 z łatwością dochodzi do wewnątrzcząsteczkowej reakcji cyklizacji, przy czy powstaje hemiacetal:
Proces tworzenia semiacetali związany jest z powstawaniem nowego centrum asymetrii, tzw. anomerycznego atomu węgla, przy Cl dla aldoz i C2 dla ketoz. Tendencja monocukrów do tworzenia cyklicznych półacetali jest przyczyną występowania wszystkich aldo- i keto-pentoz oraz -heksoz w postaci dwóch odmian anomerycznych - ix lub f3. Proces anomeryzacji jest reakcją odwracalną, a więc odmiana (X może w roztworze ulegać przekształceniu w anomer ~ i odwrotnie, aż do ustalenia się dynamicznego stanu równowagi. Przemiana tego typu nosi nazwę mutarotacji. Zjawisko anomeryzacji cukrów (mutarotacji) jest związane ze zmianą skręcalności właściwej nazywane jest inwersją. Centrum anomeryczne, tj. Cl dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbardziej reaktywnym miejscem w cząsteczce cukru.
W wodzie anomer a jest trudniej rozpuszczalny i dlatego po zaszczepieniu wodnego, nasycone roztworu glukozy kryształkiem odmiany (X, zaczyna krystalizować ten właśnie anomer. W miarę ubywania z roztworu anomeru x, zostaje zaburzona równowaga stężeń obu izomerów, wobec czego odmiana f3~ ulega mutarotacji przechodząc w odmianę a i w ten sposób prawie cała glukoza krystalizuje w postaci anomeru cć. W kwasie octowym i pirydynie trudniej rozpuszczalny jest anomer ~3, dzięki czemu z tych rozpuszczalników można otrzymywać go z dobrą wydajnością.
Mutarotację katalizują zarówno kwasy jak i zasady. W rozpuszczalnikach aprotonowych i bez udziału katalizatorów szybkość mutarotacji jest praktycznie równa zeru. Przyspieszenie mutarotacji pod wpływem kwasów polega na zwiększeniu stężenia otwartej (łańcuchowej) formy monocukrów, tj. formy karbonylowej. Zmiany te można zaobserwować na widmie Uy. W obojętnym, wodnym roztworze aldoz, stężenie odmiany aldehydowej jest tak niskie (0.02%), że sygnał grupy aldehydowej jest niezauważalny w widmie UV. Po zakwaszeniu roztworu aldozy sygnał grupy aldehydowej staje się widoczny w paśmie 284 mn. Glikozydy nie ulegają mutarotacji.
W procesie mutarotacji mają miejsce również inne przemiany, jednak o znacznie mniejszym znaczeniu. Znane są sposoby otrzymywania pochodnych monosacharydów w postaci otwartego łańcucha. Przykładem może być synteza 2,3,4,5,6-pentaacetylo-D-glukozy z jej oksymu, który w ciągu reakcji acetylowania i ozonolizy tworzy oczekiwany produkt.
====================================================================
8 Pochodne cukrów
Fenylohydrazony i osazony
Znanych jest wiele charakterystycznych pochodnych cukrowych otrzymywanych jako związki służące do identyfikacji poszczególnych cukrów. Do najbardziej znanych należą fenylohydrazony, p-nitrofenylohydrazony oraz osazony. Na szczególną uwagę zasługują osazony, które powstają w wyniku reakcji nadmiaru fenylohydrazyny z cząsteczką cukru. W wyniku reakcji cząsteczki węglowodanu z nadmiarem fenylohydrazyny w pierwszym etapie powstaje fenylohydrazon. Następnie sąsiadująca grupa hydroksylowa w położeniu 1 lub 2 ulega, pod wpływem drugiej cząsteczki fenylohydrazyny, utlenieniu do grupy karbonylowej, po czym tworzy z trzecią cząsteczką hydrazyny drugie ugrupowanie fenylohydrazynowe. Tak powstały difenylohydrazon nosi nazwę osazonu. Zarówno glukoza, mannoza jak i fruktoza tworzą ten sam osazon. Cukry dające ten sam osazon, a więc różniące się budową strukturalną lub tylko przestrzenną przy 1 i 2 atomie węgla, nazywają się epimęrami. W wodnych, zakwaszonych roztworach wolnych cukrów zachodzi epimeryzacja, czyli przekształcanie się wzajemne epimerów. Przykładowo w zakwaszonym roztworze mannozy tworzą się i pozostają w równowadze dwa pozostałe epimery, czyli glukoza i fruktoza.
Osazony, w odróżnieniu od wolnych cukrów, są trudno rozpuszczalne w wodzie i łatwo krystalizują. W początkach rozwoju chemii cukrów odegrały one znaczną rolę w identyfikacji poszczególnych cukrów. W wyniku hydrolizy osazonów powstają osony, czyli związki polihydroksy- 1,2-dikarbonylowe. Osony tworzą się również w reakcji bezpośredniego utlenienia cukrów dwutlenkiem selenu lub metanolowym roztworem octanu Cu (II). Osazony utleniane łagodnie siarczanem Cu (II) ulegają przekształceniu w osotńazole.
Osony wykorzystywane są do przekształcania aldoz w epimeryczne ketozy. Redukcja osonu, za pomocą amalgamatu sodu, otrzymanego z aldozy prowadzi do utworzenia ketozy.
=====================================================================
9 Odwadniane cukrów.
W trakcie termicznego rozkładu pentoz i heksoz następuje ich odwodnienia do fulfl.iralu (z pentoz) lub hydroksymetylofi.u-fiiralu (z heksoz).. Początkiem reakcji jest enolizacja, po czym zachodzi stopniowa utrata poszczególnych cząsteczek wody, a w ostatnim etapie następuje cyklizacja.
===================================================================
Ważniejsze monosacharydy naturalne
===================================================================
Triozy
Triozy nie zostały wykryte w przyrodzie. Aldehyd glicerynowy otrzymuje się przez utlenienie 1,2,5,6-diizopropylideno-D-mannitu za pomocą tetraoctanu ołowiu.
Aldehyd D-glicerynowy jest słodkim syropem. W roztworach wodnych występuje głównie jako monomer, ale w trakcie zatężania roztworów łatwo dimeryzuje. Pod wpływem drożdży ulega fermentacji. W środowisku zasadowym zachodzi jego przegrupowanie do dihydroksyacetonu, a w środowisku kwaśnym w wyniku odwodnienia tworzy metyloglioksal.
Tetrozy
Tetrozy nie zostały znalezione w przyrodzie. Otrzymuje się je z pentoz na drodze degradacji.
Pentozy
Spośród 8 możliwych izomerów aldopentoz i 4 ketopentoz, cztery aldopentozy i dwie ketopentozy zostały wykryte w przyrodzie.
D-Ksyloza jest rozpowszechniona w przyrodzie jako składnik żywic oraz jako składnik ksylanu, tj. polisacharydu towarzyszącego celulozie w takich produktach naturalnych jak słoma, kukurydza, sitowie, bawełna czy łuski słonecznika. D-Ksylozę otrzymuje się przez hydrolizę tych surowców rozcieńczonymi kwasami, po czym produkt hydrolizy poddaje się fermentacji w celu usunięcia towarzyszącej glukozy. Pentozy są odporne na zwykłą fermentację; ulegają fermentacji jedynie w wyniku działania specjalnych drożdży, różnych od tych, które rozkładają glukozę.
D-Arabinoza jest rzadko spotykana w przyrodzie. Występuje jako składnik niektórych glikozydów. Otrzymuje się ją głównie przez degradację D-glukozy.
L-Arabinoza jest jednym z niewielu, rozpowszechnionych w przyrodzie cukrów szeregu L. Występuje w postaci polisacharydu zwanego arabanem, a także jako składnik niektórych żywic roślinnych, substancji śluzowych, niektórych glikozydów i dicukrów, np. wicjanozy. L-Arabinozę otrzymuje się przez hydrolizę żywicy czereśni i z pozostałości po wyodrębnieniu cukrozy przy produkcji cukru z buraków cukrowych.
D-Ryboza, obok dezoksy-D-rybozy jest podstawowym składnikiem kwasów nukleinowych, a więc występuje w każdej komórce, począwszy od wirusów poprzez bakterie, rośliny i na ssakach skończywszy.
Heksozy
Spośród 16 aldoheksoz i 8 ketoheksoz do najbardziej rozpowszechnionych heksoz w przyrodzie należą: D-glukoza, D-mannoza, D-galaktoza i D-fruktoza. Występują one w przyrodzie jako cukry wolne, a także w postaci glikozydów, oligosacharydów i polisacharydów. Wszystkie ulegają fermentacji pod w"plywem dro±dży, jednak D-galaktoza wymaga specjalnej rasy drożdży.
D-Glukoza, zwana dawniej dekstrozą z uwagi na dodatnią skręcalność właściwą jej wodnych roztworów, jest wytwarzana przez rośliny zielone w bezpośrednim procesie fotosyntezy. Na skalę przemysłową otrzymuje się ją przez enzymatyczną lub kwaśną hydrolizę skrobi. W stanie wolnym występuje obficie w niektórych owocach, np. w winogronach. Znajduje się także razem z fruktozą w nektarze kwiatów, stąd miód jest mieszaniną głównie glukozy i fruktozy. Jest rozpowszechniona w postaci disacharydów, głównie maltozy, laktozy i sacharozy, a także oligosacharydów, w tym przede wszystkim polisacharydów takich jak celuloza, skrobia i glikogen. Jest również częstym składnikiem glikozydów. Odgrywa niezmiernie ważną rolę fizjologiczną w życiu zwierząt i roślin. We krwi człowieka znajduje się około 0.1% glukozy. Zarówno zwiększony poziom glukozy we krwi (cukrzyca) jak i zaniżony są przyczynami poważnych dolegliwości, które bez leczenia prowadzą do śmierci.
Glukoza znajduje duże zastosowanie praktyczne; otrzymuje się ją głównie przez hydrolizę rozcieńczonym kwasem skrobi ziemniaczanej (krochmalu) lub mąki kukurydzianej. Dawniej glukozę wyodrębniało się z winogron i stąd pochodzi jej inna nazwa - cukier gronowy, jak i przekonanie o jej wysokiej cenie. Z roztworów wodnych glukoza krystalizuje trudniej rozpuszczalna odmiana x, w postaci monohydratu; może być odwodniona. Zarówno monohydrat, jak i bezwodna glukoza są substancjami krystalicznymi, różnią się temperaturą topnienia. Z kwasu octowego krystalizuje czysta odmiana b. Podobnie jak inne cukry glukoza występuje głównie w postaci cyklicznego półacetalu, zwanego glukopiranozą. Nazwa ta wywodzi się od piranu - sześcioczłonowego związku heterocyklicznego, zawierającego w pierścieniu atom tlenu.
W odmianie anomerycznej b-glukozy zwraca uwagę ułożenie grup hydroksylowych w stosunku do pierścienia piranozydowego. Wszystkie one zajmują w tym przypadku położenie ekwatorialne, a więc jest to układ najbardziej trwały ze wszystkich możliwych. W pozostałych aldoheksozach, jedna lub więcej grup hydroksylowych zajmuje położenie aksjalne, a więc energetycznie mniej uprzywilejowane.
D-Mannozy nie znaleziono w przyrodzie w stanie wolnym, natomiast rozpowszechnione są jej glikozydy, a przede wszystkim polisacharydy, zwane mannanami. Mannany znajdują się między innymi w orzechach kamiennych, w drożdżach, w drewnie drzew iglastych i w twardej otoczce wielu pestek, np. fig i porzeczek. Z mannanu orzecha twardego otrzymuje się rnannozę przez jej hydrolizę. Sam orzech twardy, owoc drzew rosnących w rejonach tropikalnych, podobnie jak kości, służył dawniej do wyrobu guzików, grzebieni i innych przedmiotów użytkowych w czasach, gdy tworzywa sztuczne nie były znane lub były mało rozpowszechnione. W przeciwieństwie do prostołańcuchowych mannanów roślinnych mannany mikroorganizmów mają budowę rozgałęzioną. W przyrodzie są również rozpowszechnione polisacharydy zawierające mannozę obok innych monocukrów; znane są np. glikomannany i ara bomamnany. D-Mannoza wchodzi także w skład hemicelulozy, niskocząsteczkowego polimeru towarzyszącemu celulozie.
D-Galaktoza, chociaż rzadko spotykana w stanie wolnym, rozpowszechniona jest w postaci disacharydów (laktoza), trisacharydów (raj7noza) i polisacharydów, np. galaktanów czy galaktoara banów - żywic roślinnych, z których najbardziej znane są guma arabska, agar-agar i karageny. Występuje również jako składnik niektórych glikozydów, oraz fosfolipidów mózgu - sJingomielinach. Wolną D-galaktozę otrzymuje się z produktów hydrolizy laktozy. W wyniku redukcji grupy karbonylowej galaktozy powstaje symetryczny, a więc optycznie nieczynny, polialkohol, zwany dulcytem. Został on znaleziony w wielu roślinach.
L-Galaktoza należy do nielicznych naturalnych cukrów szeregu L.
Najczęściej występuje w polisacharydzie, składniku glutenu siemienia lnianego. Razem z D-galaktozą tworzy galaktogen - węglowodan zapasowy ślimaka pospolitego, także agar-agar i inne polisacharydy wydzielane z wodorostów morskich. Z tych właśnie wodorostów przez hydrolizę i fermentację usuwającą izomer D otrzymuje się L-galaktozę.
D-Fruktoza podobnie jak glukoza jest wytwarzana przez rośliny zielone bezpośrednio w procesie fotosyntezy. Dawniej była znana również pod nazwą lewulozy z uwagi na lewoskrętność, w odróżnieniu od prawoskrętnej glukozy czyli dekstrozy. Występuje w stanie wolnym obok D-glukozy w kwiatach, miodzie i w owocach (jest głównym cukrem w jabłkach oraz gruszkach). Natomiast w stanie związanym wchodzi w skład disacharydu cukrozy (sacharozy), trisacharydu - gencjanozy, tetrasacharydu - rafinozy i wielu polisacharydów, np. szeroko rozpowszechnionych fruktozanów, a także w inuliny [O-a-D-Fruf-(1®2)-.D-Fruf]n znajdującej się w bulwach tropikalnej rośliny topinamburu (Helianthus tuberosus). Inulina przez długi okres służyła do otrzymywania fruktozy poprzez jej hydrolizę. Obecnie przemysłowa metoda otrzymywania fruktozy polega na enzymatycznej konwersji D-glukozy. D-Fruktoza jest słodsza od cukrozy i glukozy. Dlatego miód i cukry otrzymywane przez enzymatyczną lub kwaśną hydrolizę sacharozy są słodsze od tej ostatniej mimo, że sacharoza jest słodsza od D-glukozy. W stanie wolnym D-fruktoza jest piranozą, natomiast w oligosacharydach i polisacharydach występuje wyłącznie w postaci furanozowej. Podobnie jak glukoza ulega mutarotacji.
Sorboza jest izomerem fruktozy. Występuje jako cukier zapasowy w owocach jarzębiny (Sorbus aucuparia) oraz w niektórych porostach. Jest trzymywana w na skale przemysłową z sorbitolu w procesach utlenienia przy użyciu bakterii Acetobakter suboxydans. Stanowi produkt pośredni w produkcji kwasu L-askorbinowego.
Heptozy
Aldoheptozy są nieznane w przyrodzie, ale otrzymano ich wiele na drodze syntezy z aldoheksoz. Natomiast znaleziono dwie naturalne ketoheptozy w owocach awokado i w prymulce.
Dezoksycukry
Najbardziej znanym dezoksycukrem, czyli cukrem pozbawionym jednej lub więcej grup hydroksylowych, jest 2-dezoksy-D-ryboza istotny składnik DNA, czyli kwasów dezoksyrybonukleinowych.
Znane są również 6-dezoksyheksozy, nazywane często metylopentozami. Jako przykłady mogą shiźyć L-ramnoza (6-dezoksy-L-mannoza) glikozydowy składnik saponin i L-fukoza (6-dezoksy-L-galaktoza), składnik polisacharydów grup krwi.
====================================================================================
Aminocukry
====================================================================================
Najbardziej znanym i najszerzej rozpowszechnionym aminocukrem jest 2-dezoksy-2-amino-D-glukopiranoza, zwana także chitozoaminą, ponieważ chityna - poli-N-acetyloglukozoamina tworząca pancerz skorupiaków i owadów jest głównym surowcem do otrzymywania glukozoaminy. Glukozoamina, obok kwasu muraminowego tworzy polisacharydową część ściany komórkowej bakterii.
2-Amino-2-dezoksy-D-galaktoza, zwana również D-chondrozoaminą, lub D-galaktozoaminą, jest aminocukrem powszechnie występującym w tkankach i chrząstkach ssaków jako składnik dermatanu i chondro ityny, jednak trudna jego izolacja spowodowała, że jest znacznie droższy i mniej znany od glukozoaminy.
Naturalne aminocukry mogą mieć grupę aminową zarówno przy C2, jak i w pozycjach 3, 4. 5 lub 6. W znanym i szeroko stosowanym antybiotyku -streptomycynie występuje również aminocukier - N-metylo-2-dezoksy-2-amino-L-glukoza, tworzący razem ze streptozq i streptydyną cząsteczkę streptomycyny. Antybiotyk ten otrzymuje się na drodze fermentacyjnej ze szczepu Streptomyces griseus. Aminocukry wchodzą również w skład takich antybiotyków, jak erytromycyna, gentamycyna, nojirimycyna i wielu innych.
Oligosacharydy
Disacharydy są najbardziej rozpowszechnionymi przedstawicielami pośród oligosacharydów. Zbudowane są one z dwóch reszt cukrów prostych; w trakcie syntezy disacharydu z dwóch cząsteczek monosacharydów wydziela . się cząsteczka wody.
2C6H1206 —* C12H22011 + H20
Disacharydy powstają również w wyniku częściowej hydrolizy polisacharydów. W naturalnych oligosacharydach występują głównie D-glukoza, D-fruktoza i D-galaktoza tworzące dimery z udziałem tych samych lub mieszanych reszt. Reszty monocukrów mogą być połączone w różny sposób, najczęściej 1,1, 1,4 czy 1,6, a także a lub b określające konfigurację przy C1. Do najbardziej znanych disacharydów należą: maltoza, celobioza, laktoza i cukroza.
Maltoza - O-a-D-Glcp-(l®4)-D-Glcp zwana jest również cukrem słodowym, ponieważ w dużym stężeniu występuje w słodzie (np. w kiełkowanym jęczmieniu) jako produkt enzymatycznego rozkładu skrobi. Powstaje także ze skrobi w trakcie trawienia w przewodzie pokarmowym zwierząt. Znajduje się również w miodzie, w burakach, w syropie skrobiowym otrzymywanym w wyniku kwaśnej hydrolizy skrobi; stanowi jednostkę strukturalną skrobi. Na skalę przemysłową otrzymuje się ją w wyniku enzymatycznej hydrolizy skrobi, w postaci anomeru b. Znajdujący się w ślinie, W sokach trawiennych trzustki i jelit, a także w drożdżach enzym maltaza, hydrolizujący wiązanie a-glikozydowe, rozkłada maltozę do glukozy. Jest to dowód, że maltoza zbudowana jest z dwóch reszt glukozy połączonych wiązaniem a-glikozydowym. Ponieważ maltoza zachowuje własności redukujące i ulega mutarotacji, glikozydowa grupa OH w drugiej reszcie cukrowej musi być wolna. Te i dodatkowo inne dowody umożliwiły określić powiązanie dwóch reszt glukozydowych w cząsteczce maltozy jako a-l,4. Maltoza, podobnie jak monocukry, tworzy fenylohydrazony i osazony; znane są jej oba anomery a i b.
Celobioza - O-b-D-Glcp
(1®4)-D-Glcp nie występuje w
przyrodzie, a
jej okta-O-acetylowa pochoda powstaje w wyniku kwaśnej hydrolizy celulozy w obecności bezwodnika octowego. Z tej właśnie pochodnej, po hydrolizie zasadowej otrzymuje się celobiozę. Podobnie jak maltoza jest ona zbudowana z dwóch reszt D-glukozy połączonych wiązaniem 1®4, ale w układzie b, a nie a jak w maltozie.
Celobioza jest cukrem redukującym, występuje w odmianach anomerycznych a i b, ulega mutarotacji i tworzy osazon. Jest odporna na działanie maltazy, ale ulega hydrolizie pod wpływem innego enzymu - emulsyny, który hydrolizuje wiązania (3 glikozydowe; enzym ten jest izolowany z gorzkich migdałów. Celobioza nie ulega fermentacji pod wpływem drożdży.
Laktoza, O-b-D-Galp-(1®4)-D-Glcp, zwana również cukrem mlecznym, jest disacharydowym składnikiem mleka (4 - 6 %). Stosowana jest głównie w przemyśle farmaceutycznym i cukrowniczym; ma dużą wartość odżywczą. Otrzymuje się ją z serwatki, a więc ze składnika kwaśnego mleka. Naturalne kwaszenie mleka polega na działaniu bakterii przekształcających laktozę w kwas mlekowy. Kwas mlekowy obniżając pH środowiska powoduje wytrącenie kazeiny, która w mleku słodkim jest rozpuszczalna w postaci soli wapniowej. Po odsączeniu wytrąconej kazeiny, zwanej twarogiem, pozostaje przesącz -serwatka. Mleko kwaśne otrzymywane w procesie naturalnego kwaszenia zawiera mniej cukru, przez co ma obniżoną wartość energetyczną. Serwatkę można również otrzymać przez zakwaszenie mleka odpowiednim kwasem i odsączenie wytrąconej kazeiny. Taka serwatka zawiera niezmienioną laktozę i służy jako surowiec do jej otrzymywania na skalę przemysłową. W trakcie odparowywania wody z serwatki w temperaturze 950 laktoza krystalizuje w postaci trudniej rozpuszczalnego anomeru a. Serwatka zawiera oprócz laktozy wiele innych substancji odżywczych, w tym białko i sole mineralne, wobec czego stosowana jest również jako wartościowa karma dla zwierząt. W żadnym wypadku nie powinna być odprowadzana bezpośrednio do ścieków ze względu na dużą zawartość substancji organicznych, które stanowią poważne źródło zanieczyszczeń. Ścieki z zakładów mleczarskich spowodowały już wielokrotnie poważne zatrucia rzek, wywołując tak zwaną przyduchę ryb (na skutek obniżenia zawartości tlenu w wodzie), a także silny wzrost mikroorganizmów.
Laktoza hydrolizowana w środowisku kwaśnym lub pod wpływem enzymów emulsyny lub b-D-galaktozydazy ulega rozszczepieniu do D-glukozy i D-galaktozy. Jest cukrem redukującym i ulega mutarotacji.
Emulsyna rozszczepia wyłącznie wiązanie b-glikozydowe, jest to więc dowód, że obie reszty cukrowe w laktozie są połączone właśnie wiązaniem b-glikozydowym. Do odpowiedzi na pytanie czy cząsteczka laktozy jest galaktozydem czy też glukozydem wystarczy otrzymać osazon tego dicukru. Po hydrolizie osazonu laktozy otrzymuje się osazon glukozy, co świadczy, że reszta glukozy jest przyłączona do glikozydowej grupy galaktozy.
b-D -Galaktozydaza jest wydzielana w jelicie cienkim ssaków, gdzie hydrolizuje laktozę do monocukrów. Jej wytwarzanie stymuluje laktoza, czyli spożywanie mleka i jego niektórych przetworów. Zaprzestanie spożywania mleka i jego przetworów zawierających laktozę prowadzi do zaniku zdolności wytwarzania galaktozydazy. U niektórych osób dorosłych enzym trawiący laktozę zanika w ten sposób samoczynnie. Dla osób niezdolnych do trawienia laktozy, a stanowią one jedną trzecią populacji ludzkości, laktoza jest nie tylko bezwartościowym składnikiem pożywienia, ale często może powodować niepożądane, przykre objawy uboczne. Szczególnie dużo ludzi dorosłych nie trawiących laktozy, dla których mleko słodkie może być szkodliwe, występuje wśród czarnych. Mleko kwaśne i wszelkiego rodzaju kefiry oraz jogurty, a także masło, sery twarogowe i twarde są przyswajalne dla wszystkich, ponieważ laktoza jest w nich przetworzona lub jej zawartość jest bardzo mała, gdyż jak to zostało wyjaśnione powyżej, w trakcie procesu kwaszenia mleka laktoza zostaje utleniona do kwasu mlekowego.
Galaktoza jest składnikiem cerebrozydów, tj. fosfoglikolipidów występujących w tkance nerwowej. Z tego powodu obecność galaktozy w pożywieniu jest konieczna do prawidłowego funkcjonowania organizmu.
Cukroza, O-b-D-Fruf-(2®1)-a-D-Glcp zwana dawniej sacharozą znajduje się prawie we wszystkich roślinach, a przemysłowo otrzymywana jest ze trzciny cukrowej lub buraków cukrowych i dlatego stosuje się również dla niej nazwy: cukier trzcinowy lub buraczany. Cukroza zaliczana jest do związków organicznych zajmujących jedno z pierwszych miejsc pod względem wielkości produkcji. Roczna światowa produkcja cukrozy w 1994 r. była oceniana na około 108 ton, z czego 2/3 ze trzciny cukrowej, a l/3 z buraków cukrowych. Jest związkiem organicznym o niskiej cenie, jak na produkt o wysokim stopniu czystości. Cukroza jest dicukrem nieredukującym, nie tworzy osazonu i nie ulega mutarotacji, z czego wynika, że w cząsteczce nie ma wolnej grupy glikozydowej. W wyniku hydrolizy kwaśnej lub pod wpływem enzymu występującego w drożdżach - inwertazy, ulega rozpadowi do D-glukozy i D-fruktozy, co po uwzględnieniu wyżej przedstawionych faktów świadczy, że cukroza jest zarówno glukofruktozydem, jak i fruktoglukozydem. Proces hydrolizy cukrozy nosi nazwę inwersji. Cukroza po hydrolizie nosi nazwę cukru inwertowanego, często jest też nazywana sztucznym miodem, z uwagi na zbliżony skład do miodu pszczelego; w obu przypadkach głównymi składnikami są glukoza i fruktoza.
Miód naturalny wytwarzany jest przez pszczoły miodne z nektaru kwiatowego lub spadzi (słodka wydzielina mszyc). W zależności od źródła, znane są miody spadziowe, mieszane oraz miody nektarowe, takie jak: wielokwiatowe, leśne, rzepakowe, gryczane, lipowe, wrzosowe, z koniczyny i inne. Spadź jest przetworzonym przez mszyce i czerwce sokiem roślinnym wydzielanym w dużych ilościach pod wpływem tych pasożytów lub uszkodzeń mechanicznych. Mszyce i czerwce przyswajają białko zawarte w soku roślinnym, dodają produkty swojego metabolizmu i wydzielają w postaci lepkiej cieczy, zwanej spadzią. Miody pszczele (naturalne) są znacznie cenniejszymi produktami spożywczymi niż cukier inwertowany, ponieważ oprócz cukrów zawierają inne ważne składniki spożywcze, jak sole mineralne, witaminy, białka (enzymy), a towarzyszące olejki eteryczne i barwniki polepszają ich walory smakowe. Dojrzały miód pszczeli zawiera około 20% wody, 38% glukozy, 31% fruktozy, a ponadto l-2% sacharozy, kilka % maltozy, trisacharydów i dekstryn, do 3% związków azotowych, a także w ilościach poniżej 0,5% soli mineralnych, białka, pyłku kwiatowego, wosku, olejków eterycznych, barwników i enzymów. Świeży miód jest przesyconym roztworem występujących w nich cukrów i ma wygląd gęstego syropu. Z czasem cukry krystalizują i tworząca się początkowo masa twardnieje. W tej postaci miody wykazują dużą trwałość w trakcie przechowywania. Krystalizacji miodów zapobiega przechowywanie ich w szczelnie zamkniętych naczyniach w temperaturze 20~25oC.
Trehaloza, a-D-Glcp-(1®1)-a-D-Glcp, należy do dobrze znanych nieredukujących disacharydów. Występuje jako cukier zapasowy wielu roślin, alg, grzybów i drożdży. Jest również głównym węglowodanowym składnikiem krwi wielu owadów. Cząsteczka trehalozy składa się z dwóch reszt D-glukozy połączonych w sposób 1-1, a-a.
Spośród innych disacharydów występujących w przyrodzie na wymienienie zasługują:
- gencjobioza, 6-O-b-glukopiranozylo-D-glukopiranoza, b-D-Glcp-(l®6)-D-Glcp; występuje w amigdalinie i innych glikozydach;
- izomaltoza, a-D-Glcp-(1®6)-D-Glcp, znajduje się w syropie skrobiowym otrzymywanym podczas hydrolizy skrobi w procesie produkcji glukozy;
- kojibioza, a-D-Glcp-(l® 2)-D-Glc;
- laktuloza, b-D-Galp-(1® 4)-D-Fru;
- rutynoza, O-a-L-Rhap-(1®6)-D-Glcp, występuje w glukozydzie zwanym hesperydyną;
- laminaryboza, b-D-Glcp-(1®3)-D-Glcp;
- leukroza, a-D-Glcp-(1®5)-D-Fruf
Rafinoza, a-D-Galp-(1®6)-O-a-D-Glcp-(1®2)-b-D-Fruf nieredukujący trisacharyd można ją uważać za galaktozylową pochodną cukrozy. Znajduje się w roślinach; jest drugim po sacharozie najpopularniejszym oligosacharydem występującym w przyrodzie. Łatwo ulega hydrolizie do 6-O-a-D-galaktopiranozylo-D-glukopiranozy (melibiozy) i D-fruktozy, a pod wpływem a-galaktodazy rozpada się na D-galaktozę i cukrozę.
Przykładem innego oligocukru może być - stachioza, O-a-D-Galp-(1®6)-O-a--D-Galp-(1®6)-O-a-D-GIcp(1®2)-b-D-Fruf, nieredukujący tetracukier, analog rafinozy zawierający dodatkową resztę galaktozy. Występuje w roślinach tworząc razem z rafinozą rodzinę cukrów wywodzącą się od cukrozy. W ludzkim mleku znaleziono podobną rodzinę Cukrów wywodzącą się od laktozy. W grupie tej laktoza połączona jest L-fukozą i glukozoaminą.
Cyklodekstryny, czyli cykliczne oligomery D-glukopiranozy połączone z sobą w sposób a-(1® 4) zyskały ostatnio duże znaczenie. Otrzymywane są one w wyniku częściowej, enzymatycznej hydrolizy skrobi. Do najpopularniejszych dostępnych w handlu cyklodekstryn należą a-, b- i y- cyklodekstryny zbudowane odpowiednio z 6, 7 i 8 reszt cukrowych. Największe cząsteczki cyklodekstryn zawierają 12 reszt D-glukozy. Cyklodekstryny znalazły duże zastosowanie w chromatografii cieczowej, zarówno do otrzymywania chiralnych faz stacjonarnych, chiralnych dodatków do faz ruchomych, a także jako modyfikatory faz ruchomych wpływając na objętość retencji rozdzielanych analitów oraz zwiększanie pojemności kolumn chromatograficznych Są również wykorzystywane w spektrometrii NMR jako odczynniki wpływające na przesunięcia chemiczne. W przemyśle spożywczym używane są do stabilizacji żywności, a w przemyśle farmaceutycznym do stabilizacji niektórych leków. Mogą stabilizować lotne lub nietrwałe związki. Przykładem może być stabilizacja witaminy D. Witamina ta zamknięta we wnęce cyklodekstryn jest zabezpieczona przed dezaktywującym działaniem światła i tlenu. Kompleksy niektórych leków z cyklodekstrynami wykazują po spożyciu opóźniony czas działania i często są uwalniane nie od razu w przewodzie pokarmowym ale w pożądanym miejscu organizmu. Kompleksy takie zabezpieczają przed wilgocią wiele higroskopijnych substancji.
======================================================================
Polisacharydy
======================================================================
Polisacharydy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie, a ich główny przedstawiciel -celulozapod względem masy zajmuje pierwsze miejsce pośród wszystkich naturalnych związków organicznych. Obok tych najbardziej znanych polisacharydów jak celuloza skrobia i glikogen - polimerów D-glukozy, znane są również polimery D-galaktozy, D-mannozy, D-fruktozy, D-ksylozy czy D-arabinozy zwane odpowiednio: galaktozanami, mannanami, frukt ozanami, ksylanami i arabanami. Są również polisacharydy będące kopolimerami różnych monocukrów, np. glukomannany lub galaktoara bany. Polisacharydy pehiią różnorodne funkcje w organizmach żywych, w tym przede wszystkim szkieletową i zapasową.
Celuloza jest polisacharydem występującym w roślinach w postaci włókien, najczęściej inkrustowanych innymi polisacharydami, lignin% tłuszczami, żywicami lub nawet substancjami mineralnymi. Odtłuszczona bawełna i włókna lniane są prawie czystą celulozą. Stanowi ona 10-20% masy suchych liści, 50% drewna i 90% bawełny.
Celuloza jest polimerem D-glukozy, o stopniu polimeryzacji n zależnym od źródła i sposobu uszlachetniania surowca i waha się od n równego kilka tysięcy w celulozie naturalnej do kilkaset w celulozie uszlachetnionej, np. jedwabiu wiskozowym. Celuloza z drewna ma niższy stopień polimeryzacji niż celuloza z roślin włóknistych. W wyniku długotrwałej hydrolizy katalizowanej, np. kwasem siarkowym z celulozy powstaje glukoza. Podczas hydrolizy prowadzonej w łagodniejszych warunkach i w krótszym czasie otrzymuje się jako główny produkt dimer, tzn. celobiozę obok szeregu oligomerów w tym celotriozę i celotetrozę. Reszty cukrowe w tych fragmentach są powiązane w sposób f3-1,4. Z celulozy poddanej acetolizie bezwodnikiem octowym w obecności ZnC12 lub kwasu siarkowego powstaje jako główny produkt oktaacetylocelobioza (około 40% wyd.).
Celuloza zbudowana jest z powtarzających się fragmentów celobiozy.
Celobioza powstaje również w wyniku enzymatycznej hydrolizy celulozy za pomocą celulazy enzymu wytwarzanego przez ślimaki, gąsienice oraz wiele mikroorganizmów, którym celuloza służy za pożywienie. Celuloza stanowi również główne pożywienie dla przeżuwaczy, dzięki ich symbiozie z bakteriami trawiącymi celulozę. Bakterie te żyjące w komorze żołądkowej przeżuwaczy, zwanej księgami, czernią energię życiową z hydrolizy celulozy, a produkt tej hydrolizy - glukoza stanowi główny składnik pożywienia gospodarza.
Celuloza charakteryzuje się bardzo wysoką wytrzymałością mechaniczną, jest nierozpuszczalna w wodzie, podobnie jak w rozpuszczalnikach organicznych, nie jest termoplastyczna, nie ulega stapianiu, a w temp. około 3000 rozkłada się (proces zwęglania). Podobnie jak większość związków organicznych celuloza jest palna. Pod wpływem kwasów łatwo ulega hydrolizie, odporna jest natomiast na hydrolizę zasadową. Nierozpuszczalność celulozy w wodzie, mimo znacznego udziału grup hydroksylowych w cząsteczce, wynika z dużej liczby trudnych do rozerwania wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Dzięki obecności wielu grup hydroksylowych jest higroskopijna - pochłania od kilku do kilkudziesięciu procent wody w stosunku do swojej masy, znacznie przy tym pęczniejąc. Roztwory zasadowe wydatnie zwiększają pęcznienie celulozy, tworzy się wówczas tzw. alkaliceluloza, w której niektóre grupy hydroksylowe reagują z zasadą tworząc alkoholany w stosunku I mol NaOH na 1 mol reszty C6H1005. Celuloza zdegradowana, której stopień polimeryzacji n nie przekracza 300 rozpuszcza się w roztworze NaOH. Celuloza nawet O wysokim stopniu polimeryzacji rozpuszcza się w tzw. odczynniku Schweizera, tj. w roztworze Cu(OH)2 w stężonym amoniaku. Z takiego roztworu po rozcieńczeniu wodą wypada hydroceluloza, która po wysuszeniu przypomina produkt wyjściowy. Tłoczenie roztworu celulozy w odczynniku Schweizera przez wąskie dysze do zakwaszonej wody prowadzi do wytwarzania (przędzenia) włókien celulozy chemicznie modyfikowaneej, tzw. celulozy uszlachetnionej, stanowiącej surowiec włókienniczy, obecnie mało wykorzystywany. Inny sposób otrzymywania uszlachetnionych włókien pochodzenia celulozowego polega na działaniu disiarczkjem węgla na alkalicelulozę. Powstaje w ten sposób rozpuszczalny W wodzie ksantogenian celulozy, tzw. wiskoza. Z takiego roztworu przędzenie odbywa się w wyniku jego tłoczenia przez dyszę do kwaśnej kąpieli. Włókna wiskozowe są wykorzystywane między innymi do produkcji kordu - składnika opon samochodowych.
Acetylocelulozę (octan celulozy) otrzymuje się w wyniku acetylowania celulozy bezwodnikiem octowym w obecności kwasu octowego i siarkowego. Produkt, prawie czysty trioctan celulozy, o zredukowanym stopniu polimeryzacji nie ma większego zastosowania praktycznego ze względu na złą rozpuszczalność. Jednak po ogrzewaniu z rozcieńczonymi kwasami otrzymuje się tzw. wtórną acetylocelulozę - cellit, o jeszcze niższym stopniu polimeryzacji i częściowym odszczepieniu grup acetylowych. Cellit jest rozpuszczalny w acetonie i służy do wyrobu jedwabiu celulozowego, a także do wyrobu sączków, filtrów, czy też materiałów adsorpcyjnych.
Nitroceluloza powstaje w wyniku estryfikacji celulozy kwasem azotowym, a więc jest w istocie azotanem celulozy. Znane są dwa typy nitrocelulozy: bawełna strzelnicza, o dużej zawartości azotu (12.5 - 13.5 % N), zawierająca około 2.7 mola -ONO2 na 1 resztę glukozy i kolodium, o małej zawartości azotu (10 - 11.5 % N) zawierające około 2.1 - 2.3 mola -ONO2 na 1 resztę glukozy. Nitroceluloza o wysokiej zawartości azotu ma zastosowanie w przemyśle zbrojeniowym do wyrobu prochu strzelniczego i innych materiałów wybuchowych. Kolodium rozpuszcza się w mieszaninie etanol/eter (nie rozpuszcza się, chociaż pęcznieje, w każdym z tych rozpuszczalników z osobna - eter solwatuje grupy ONO zaś alkohol OH). Kolodium z kamforą tworzy jednorodne połączenie zwane celuloidem. Jest to najstarsze tworzywo sztuczne, obecnie rzadko stosowane ze względu na wyjątkową palność. Celuloid był dawniej powszechnie używany do produkcji zabawek, błon fotograficznych, szyb organicznych, itp. Lakiery nitrocelulozowe, tzw. lakiery nitro, otrzymuje się z mtrocelulozy o małej zawartości azotu i niezbyt wysokim stopniu polimeryzacji. Są one rozpuszczalne w acetonie i rozpuszczalnikach estrowych; odmaczają się dużą odpornością na działanie światła i niekorzystnych warunków atmosferycznych.
Do chemicznie modyfikowanych celuloz zalicza się także sól sodową karboksym etylocelulozy (CMC). Otrzymuje się ją w reakcji pochodnej sodowej celulozy (alkalicelulozą) z chlorooctanem sodu. Charakterystyczną cechą CMC jest jej duża hydrofllowość, zdolność do pęcznienia i żelowania. Karboksymnetylocelulozę stosuje się w przemyśle Spożywczym jako dodatek zwiększający hydrofilowość niektórych produktów, a także polepszający ich strukturę i teksturę.
Cel-OH + NaOH — CelONa ® CICH2COONa ® CelOCH2COONa (CMC)
Podobne własności i zastosowanie mają inne rodzaje modyfikowanej celulozy, w tym metyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, czy metylohydroksypropyloceluloza. Metyloceluloza jest stosowana również w lecznictwie w przewlekłych zaparciach. Tworzy ona w jelitach koloidy rozluźniające ich treść, przez co ułatwione jest wypróżnienie.
Hemiceluloza jest mieszaniną nierozpuszczalnych w wodzie, towarzyszących celulozie homo- i heteropolisacharydów. W porównaniu z celulozą hemiceluloza znacznie łatwiej rozpuszcza się w rozcieńczonych roztworach wodorotlenku sodu. W skład hemicelulozy wchodzą, między innymi, ksylany, ara binoksylany, mairnany, galaktomannany, glukomannany i galaktany. W dużych ilościach hemiceluloza występuje w zdrewnianych częściach roślin, W błonniku ziaren zbóż, w nasionach roślin motylkowych, w takich warzywach, jak ogórki, marchew, a także w niektórych miękkich owocach, np. W truskawkach. Szczególnie bogaty w hemicelulozę jest błonnik, czyli te części roślinnych ścian komórkowych, które nie ulegają trawieniu w przewodzie pokarmowym człowieka. Składa się on przede wszystkim w celulozy, hemicelulozy, pektyn, gum roślinnych i ligniny. Błonnik stanowi około 25 % otręb, ale jedynie 5% białej mąki. Do niedawna, z punktu widzenia wartości odżywczych, był on uważany za bezużyteczny, balastowy składnik produktów spożywczych. Obecnie wiadomo, że błonnik, chociaż nie ulega trawieniu, pełni niezwykle ważną rolę w pracy układu pokarmowego. Przyspiesza on perystaltykę jelit, obniża wchłanianie cholesterolu, opó±nia hydrolizę węglowodanów, ułatwia wypróżnianie. Dietetycy zalecają wszystkim spożywanie żywności bogatej w błonnik, ale dieta bogata w ten składnik pożywienia jest szczególnie potrzebna osobom otyłym, o podwyższonej zawartości cholesterolu, diabetykom, dotkniętym miażdżycą i ze skłonnościami do kamicy nerkowej. Produkty spożywcze bogate w błonnik to przede wszystkim cienine pieczywo, nasiona, warzywa i owoce. Jeszcze raz potwierdziły się obserwacje, że rozwój cywilizacyjny i wzrost dobrobytu nie zawsze korzystnie wpływały na zdrowie ludzi i ich racjonalne pożywienie. Wprowadzony w XIX wieku zwyczaj spożywania "oczyszczonycht" produktów spożywczych - białego cukru, białej mąki i białej soli odbił się bardzo niekorzystnie na zdrowiu, stał się obok zwiększonego stresu i zanieczyszczenia środowiska główną przyczyną tzw. chorób cywilizacyjnych. Biały cukier, białą sól i białą mąkę określono mianem białych trucizn. Znamienne jest, że tak samo nazywa się narkotyki. Oczyszczanie produktów spożywczych niejednokrotnie pozbawia ich bardzo wartościowych składników.
Skrobia, ten zapasowy polisacharyd roślin jest szeroko rozpowszechniony w owocach, pestkach, bulwach, kłączach itp. Przemysłowo Otrzymuje się ją głównie z ziemniaków zawierających 16 - 19 % skrobi lub z kukurydzy, w której zawartość skrobi dochodzi do 70 % . W odróżnieniu od włóknistej celulozy skrobia tworzy ziarenka o kształcie i wielkości zależnej od pochodzenia Mąka ziemniaczana (krochmal) jest prawie czystą skrobią. Krochmal można łatwo otrzymać domowym sposobem przez wypłukanie utartych ziemniaków. Znany jest również krochmal kukurydziany. Skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie, natomiast w cieplej wodzie ulega pęcznieniu, a w gorącej wodzie rozpuszcza się tworząc w zależności od stężenia lepkie roztwory lub żele, sztywniejące po ochłodzeniu. W ten sposób otrzymuje się budynie, kisiele i kleje skrobiowe.
Mimo, że w wyniku hydrolizy skrobi jako jedyny produkt otrzymuje się D-glukozę, nie jest ona związkiem jednorodnym. Oprócz niewielkich domieszek kwasu fosforowego, kwasów tłuszczowych, dwutlenku krzemu i związków azotowych jest mieszaniną dwóch głównych polisacharydowych składników: amylozy i amylopektyny. Z wodnego roztworu skrobi można wytrącić amylozę przez dodanie takich rozpuszczalników jak n-butanol, cykloheksanol, tymol czy nitroparafiny. W zależności od pochodzenia skrobi udział amylozy jest zmienny od 1 % w ziarnach niektórych odmian kukurydzy, najczęściej około 20% w wielu różnych innych ziarnach, aż do 70% w pewnych odmianach grochu. Oba główne składniki skrobi różnią się zarówno budową jak i własnościami. Tylko amylopektyna ma własności klejotwórcze. Amyloza tworzy ciemnoniebieskie kompleksy z jodem, zaś amylopektyna zabarwia się na kolor słabo fioletowy (barwa jodu). Arnyloza tworzy nierozgałęzione łańcuchy, w których reszty glukozydowe połączone są z sobą w sposób a- 1,4, o stopniu polimeryzacji zależnym od pochodzenia skrobi od 300 - 4000. Łańcuch amylozy jest skręcony w spiralę o zwoju zawierającym 6 reszt glukozydowych. Kilka spiralnych nici łączy się w wiązki tworząc rodzaj liny, a właściwie rury wewnątrz której znajduje się kanał o średnicy 0.5 nm, w którym mogą inkludować się obce cząsteczki, np. jodu (ciemnoniebieski kompleks), lipidów, czy alkoholi. Kompleksy amylozy z niektórymi alkoholami są nierozpuszczalne w wodzie j stosuje się je do izolacji amylozy (wytrącanie amylozy). Częściowo zhydrolizowane fragmenty amylozy, zawierające 5-6 reszt glukozydowych, zwane cyklodekstrynami stosowane, są między innymi, w HPLC i innych technikach rozdzielczych jako chiralne rozróżniki.
Stwierdzono występowanie trzech różnych form amylozy A, B i C. Różnią się one wzajemnym ułożeniem spiralnych, polisacharydowych nici w przestrzeni. W odmianie A skręcone nici polisacharydowe tworzą wiązkę o przekroju heksagonalnym. Wiązka ta jest zbudowana z 7 nici, przy czym 6 z nich tworzy zewnętrzną otoczkę zajmując naroża heksagonu, a siódma znajduje się w jego wnętrzu. Odmiana B różni się od A brakiem siódmej nici, wobec czego wewnątrz heksagonu znajduje się pusty kanał, w którym mogą inkludować się mniejsze cząstki tworząc klastraty, o czym była mowa powyżej. Odmiana C jest mieszaniną struktur A i B. W skrobi zbożowej występuje głównie amyloza A, natomiast w skrobi ziemniaczanej B i C. Rozpęczniona skrobia w wyniku uwodnienia przyjmuje strukturę V. w której w porównaniu ze strukturami podstawowymi następuje rozluźnienie spiral. Niebieski klastrat amylozy z jodem zawiera jedną cząsteczkę jodu w sześcioczłonowym fragmencie wiązki. W skrobi kukurydzianej udział amylozy waha się od 1 % (odmiana kukurydzy bezamylozowej, zwanej kukurydzą woskową) do 85% (w kukurydzy wysokoainylozowej), natomiast w skrobi ziemniaczanej udział amylozy nie przekracza 30%.
Amylopektyna jest polisacharydem, w którym większość reszt glukozydowych jest również powiązana z sobą w sposób a- 1,4, ale łańcuchy są rozgałęzione na atomach C6 (a- 1,6) tworząc rodzaj choinki. Cząsteczka amylopektyny składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-glukozydowych. Łańcuchy amylopektyny są skręcone spiralnie. Jest ona w większym stopniu spolimeryzowana niż amyloza; jej stopień polimeryzacji
dochodzi do 1 miliona, a masa cząsteczkowa do 200 MD. Pierwszorzędowe grupy OH w amylopektynie są częściowo estryfikowane kwasem fosforowym.
Skrobia jest hydrolizowana zarówno pod wpływem kwasów, jak i enzymów, występujących w ślinie, trzustce, wątrobie, sokach jelit, krwi, moczu, w mikroorganizmach, a także w roślinach wytwarzających skrobię. Istnieją różne rodzaje tych enzymów: a-amylaza, b-amylaza, glukoamylaza, pullulonaza, czy izoamylaza. a-Amylaza (EC 3.2.1.1) katalizuje hydrolizę wiązań a-(1®4) wewnątrz łańcuchów, rozkładając w rezultacie skrobię do dekstryn, tj. polisacharydów o znacznie krótszych łańcuchach. 13-Amylaza (EC 3.2.1.2) katalizuje hydrolizę co drugiego wiązania a-(1®4) skrobi, w rezultacie czego produktem hydrolizy jest maltoza. b-Amylaza nie hydrolizuje wiązań a-(1®6), a więc amylopektyna pod wpływem tego enzymu jest hydrolizowana tylko częściowo. Glukoamylaza (EC 3.2.1.3) hydrolizuje wszystkie wiązania zarówno a-(1®4), jak i a-(1®6), wobec czego produktem hydrolizy skrobi pod wpływem tego enzymu jest glukoza. Pullulanoza (EC 3.2.1.41) hydrolizuje głównie wiązania a-( 1®6) w pullulanie, słabiej w amylopektynie, nie działa natomiast na glikogen. Izoamylaza (EC 3.2.1.68) odszczepia rozgałęzione łańcuchy polisacharydowe w glikogenie i dekstrynach. Do otrzymywania syropów skrobiowych, tj. zhydrolizowńnej skrobi używa się enzymów, a nie kwasów. W zależności od rodzaju użytych enzymów otrzymuje się syropy maltodekstranowe, maltozowy, glukozowy, mieszane lub syrop fruktozowy. Ten ostatni powstaje z syropu glukozowego po zastosowaniu dodatkowo izomerazy glukozowej (EC 5.3.1.9). W przemysłowych procesach produkcji syropów skrobiowych używa się najczęściej enzymów immobilizowanych.
Pektyny są heteropolisacharydami bardzo rozpowszechnionymi wśród roślin lądowych. Szczególnie bogate w pektyny są niektóre owoce, w tym jabłka i czarne porzeczki. Głównym składnikiem pektyn jest kwas a-D-galakturonowy połączony w sposób a-(1®4), występujący w dużej części w postaci estrów
metylowych Tworzy on główny szkielet polimeru,w którym co dziesięć reszt kwasu galakturonowego znajduje się reszta L-ramnozy przyłączona w sposób a-(1®2). W tym miejscu następuje skręcenie głównego łańcucha pektyn. Ponadto do głównego łańcucha przyłączona są krótkie jednostki oligosacbarydowe różne w zależności od gatunku rośliny, z której pochodzą. Mogą to być galaktany, arabany lub ksylany. Dodatkowe zróżnicowanie gatunkowe pektyn jest wynikiem stopnia polimeryzacji i stopnia estryfikacjj grup karboksylowych kwasu galakturonowego. Zróżnicowanie to ma wpływ na zdolności wiązania wody przez pektyny i ich własności żelujące Pektyny są rozpuszczalne w wodzie. Z wodnych roztworów można je wytrącić alkohol - acetonem lub wysolić solami, np. glinu, czy wapnia. Duży wpływ na zdolności żelujące pektyn ma stopień estryfikacji grup karboksylowych. W pektynach żelujących szybko ponad 75% grup karboksy1owych występuje w postaci estrów metylowych, w średnio żelujących stopień estryfikacji wynosi 65-75%. Pektyny znalazły zastosowanie w produkcji niskocukrowych dżemów i galaretek. Dodawane są również jako stabilizatory do napojów i lodów.
Agar jest złożonym heteropolisacharydem otrzymywanym z czerwonych glonów Rhodopyceae z których wydobywa się go przez ekstrakcję gorącą wodą. Składa się głównie z dwóch składników: silnie żelującej agarozy i pozbawionej własności żelujących agaropektyny. Powtarzającym się składnikiem łańcucha polisacharydowego jest dicukier agarobioza. Agar jest stosowany do otrzymywania galaretek spożywczych (owocowych), a także galaretek wykorzystywanych w laboratoriach mikrobiologicznych jako podłoża do hodowli mikroorganizmów. Służy również jako dodatek stabilizujący koloidy w sokach owocowych, lodach, czy jogurtach.
W przyrodzie występuje szereg innych, podobnych do agaru, łatwo żelujących polisacharydów. Należą do nich, między innymi, alginiany i karageny. Karageny, podobnie jak agar otrzymuje się z glonów czerwonych Rhodopyceae. Duża część grup hydroksylowych karagenów jest estryfikowana kwasem siarkowym. Stosowane są jako środki żelujące w przemyśle spożywczym i w farmaceutycznym.
Alginiany wyodrębniane z alg brunatnych (Thaeophyceae). Są to heteropolisacharydy zbudowane głównie z kwasów a-L-gulurowego i b-D-mannurowego w stosunku 3:2. Alginiany znalazły zastosowame w przemyśle spożywczym do produkcji galaretek oraz jako stabilizatory zawiesin i emulsji.
Gumy roślinne są polisacharydami wydzielanymi przez rośliny w postaci żywicowatych mas, najczęściej w miejscu uszkodzonym mechanicznie pod wpływem pasożytów. Najbardziej znaną jest guma arabska wydzielana przez akacje. Jest to rozgałęziony heteropolisacharyd zawierający L-arabofuranozę, L-ramnopiranozę, D-galaktopiranozę i kwas glukuronowy. Guma arabska rozpuszcza się dobrze w wodzie. Jej wodne roztwory zawierające do 20% gumy charakteryzują się stosunkowo małą lepkością, jednak powyżej tego stężenia lepkość roztworów gwałtownie rośnie.
=========================================================================
Laktuloza
=========================================================================
Laktuloza - syntetyczny dwucukier, którego nie spotyka się w przyrodzie, w którym każda molekuła galaktozy jest związana z cząsteczką fruktozy,zarazem pochodna laktozy. Laktuloza dostaje się do jelita grubego w niezmienionej postaci (tylko około 0,25-2,0% zostaje wchłonięte w jelicie cienkim) i stanowi doskonały substrat odżywczy dla tych rodzajów bakterii, których obecność w przewodzie pokarmowym jest warunkiem jego prawidłowego funkcjonowania. Laktuloza jest od ponad 40 lat stosowana w pediatrii do stymulacji wzrostu laktobakterii u dzieci w wieku niemowlęcym. W procesie bakteryjnego rozkładu laktulozy na krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe (kwas mlekowy, kwas masłowy i inne) obniża się pH jelita grubego. Powoduje to wzrost ciśnienia osmotycznego, skutkujący zatrzymanie wody w świetle jelita, rozmiękczenie stolca i nasilenie perystaltyki, co z kolei ułatwia wypróżnienie. Zastosowanie laktulozy jako źródła węglowodanów i energii prowadzi do zwiększenia masy pożytecznych w przewodzie pokarmowym bakterii, wzmaga perystaltykę ułatwiając wypróżnienie oraz sprzyja utylizacji amoniaku i innych związków azotowych (szkodliwych produktów rozkładu białek). Laktuloza to organiczny związek chemiczny z grupy syntetycznych disacharydów.
Źródło :
http://t.kozicki.webpark.pl/Zwiazki Naturalne/cukry.doc
==================================================================
Najprostszymi przedstawicielami polihydroksyaldehydów i polihydrosyketonów są aldehyd glicerynowy (gliceroza wg nomenklatury cukrowej), czyli 1 "2-dihydroksypropanal i dihydroksyaceton, inaczej 1,3-dihydroksypropanon. Wszystkie cukry są pochodnymi tych związków i w zależności od tego czy wywodzą się od aldehydu glicerynowego, czy od dihydroksyacetonu nazywane są aldozami‚ lub ketozami. Spośród aldoz najpopularniejszym cukrem jest glukoza (aldoheksoza), a najpopularniejszą ketozą jest fruktoza (ketoheksoza).
Aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton należą do trioz, co oznacza, że ich łańcuch węglowy zbudowany jest z trzech atomów węgla. Cukry zawierające cztery atomy węgla nazywane są tetrozami i kolejno wyróżnia się pentozy, heksozy i heptozy. Według innego podziału cukrów, z uwagi na możliwość i skłonność prostych aldoz i ketoz do kondensacji (polimeryzacji), wyró±nia się monocuk~y, czyli monosacharydy, oraz oligosacharydy i polisacharydy, w zależności od liczby monomerów chodzących w skład polimeru.
Aldehyd glicerynowy może występować w postaci dwóch enancjomerów D i L, według projekcji Fischera lub (R) i (S) zgodnie z regułami konfiguracji absolutnej.
====================================================================
Nomenklatura cukrów
Często w zapisie oligosacharydów i polisacharydów stosuje się, podobnie jak dla aminokwasów, skrócone trójliterowe symbole reszt cukrowych i mrie symbole jednoznacznie definiujące budowę zapisanej cząsteczki. Skróty reszt najpopularniejszych monosacharydów są następujące:
glukoza -Glc
fruktoza - Fru
galaktoza - Gal
fukoza - Fuc
mannoza - Man
Litery p i f, pisane kursywą oznaczają odpowiednio pierścień piranozowy lub furanozowy, a utworzone wiązanie pomiędzy grupami hydroksylowymi przedstawia się w nawiasie za pomocą odpowiednich liczb i strzałki, np. (1®4), oznacza, że reszty dwóch monosacharydów są powiązane w wyniku utworzenia wiązania eterowego (lub glikozydowego) pomiędzy atomem Cl reszty znajdującej po lewej stronie zapisu i C4 reszty po prawej stronie. Przykładowo zapis O-a-D-Fruf-(2®l)-a-D-Glcp jest skróconym zapisem cukrozy, czyli disacharydu utworzonego z D-fruktozy i D-glukozy w sposób przedstawiony w zapisie.
=================================================================
Stereochemia cukrów
Cukry wywodzące się z aldehydu D-glicerynowego należą do tak zwanego szeregu D, a homologi aldehydu L-glicerynowego zaliczane są do szeregu L-glicerynowego. W cukrach tych podstawą zaliczenia do szeregu D, czy L jest konfiguracja ostatniego, a nie sąsiadującego z grupą karbonylową, chiralnego atomu węgla. Podobnie jest w przypadku ketoz, które wywodzą się z dihydroksyacetonu. Do szeregu D zaliczane są jego homologi, w których grupa hydroksylowa przy ostatnim chiralnym atomie węgla znajduje się po prawej
stronie łańcucha węglowego, ułożonego według projekcji Fischera. Cukry szeregu D są bardziej rozpowszechnione w przyrodzie. Często przed nazwą cukru umieszczane są małe litery d lub 1. Oznaczają one nie konfigurację ostatniego chiralnego atomu węgla, lecz znak skręcalności właściwej związku. Nie ma prostej korelacji między symbolami d i D oraz 1 i L.
================================================================
Monocukry
Zarówno całą rodzinę aldoz jak i ketoz można wyprowadzić od aldehydu glicerynowego lub dihydroksyacetonu odpowiednio. Poniżej przedstawiono grupę aldoz i ketoz szeregów D. Podobnie można utworzyć szeregi cukrów L, znacznie mniej popularnych w przyrodzie.
2 Wlasności fizyczne
Aldehyd glicerynowy - gliceroza w nomenldaturze cukrowej, jako monomer jest syropem, jednak z reguły występuje w postaci dimeru, który jest substancją stał~ krystaliczn~ trudno rozpuszczalną w wodzie, a dobrze w etanolu i eterze, czym zasadniczo różni się od cukrów wyższych, zbudowanych z 4-7 atomów węgla.
Dihydroksyaceton również występuje w postaci krystalicznego dimeru. Jest jednak łatwo rozpuszczalny w wodzie, a trudno w zimnym etanolu i eterze.
Erytroza jest syropem, łatwo rozpuszczalnym zarówno w wodzie jak i etanolu.
Pentozy I heksozy, zarówno jako aldozy, jak i ketozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, a trudno w metanolu i etanolu. Nie rozpuszczają się w innych rozpuszczalnikach organicznych.
===================================================================
3 Czystość chemiczna cukrów
Wszystkie cukry oprócz dihydroksyacetonu są związkami chiralnymi, a przez to optycznie czynnymi, co znaczy, że ich roztwory skręcają płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego. Skręcalność właściwa roztworów niektórych z nich zmienia się w czasie, czego przyczyną jest, między innymi, mutarotacja. Mutarotacja jest związana ze zmianą konfiguracji na glikozydowyin atomie węgla. Jest katalizowana zarówno zasadami, jak i kwasami, podobnie jak epimeryzacja -proces towarzyszący rozpuszczonym cukrom, polegający na przekształcaniu się jednego cukru w inne cukry izomeryczne - epimery. Zarówno mutarotacja, jak i epimeryzacja powodują pojawianie się w roztworze dwóch lub więcej związków o podobnych własnościach co obniża czystość głównego składnika i stwarza trudności podczas krystalizacji. Jest to jedna z przyczyn częstego występowania cukrów w postaci syropów. Syropy takie są najczęściej mieszaniną izomerycznych związków. Jedynie czyste cukry, w Sprzyjających warunkach, łatwo krystalizują. Duża higroskopijność niektórych cukrów również ułatwia tworzenie się syropów.
==================================================================
4 Temperatura topnienia
Cząsteczki cukrów, zarówno mono-, oligo-, jak i policukrów występujące w stanie krystalicznym charakteryzują się stosunkowo wysoką temperaturą topnienie. Jest to spowodowane tworzeniem się międzycząsteczkowych, wielokrotnych wiązań wodorowych, w wyniku czego powstają mocno powiązane z sobą agregaty. Oprócz wiązań wodorowych mlędzycząsteczkowych duże znaczenie mają wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe stabilizujące konformację oligo- i policukrów. Wpływają one również na własności higroskopijne cukrów. W cząsteczce cukrozy występują dwa wodorowe wiązania wewnątrzcząsteczkowe zaś w celobiozie jest tylko jedno takie wiązanie
=======================================================================
5 Własności higroskopijne
Monocukry i oligocukry często wykazują własności higroskopijne. Cecha ta wynika z natury samego cukru, ale powiększana jest obecnością zanieczyszczeń, w tym innych cukrów. Zanieczyszczenie oligocukrami, anomerami, czy epimerami bardzo zwiększa higroskopijność cukrów. Cukry higroskopijne adsorbując wilgoć z powietrza rozpuszczają się powierzchniowo tworząc warstewkę nasyconego roztworu. W roztworze takim następują procesy obniżające czystość cukru, takie jak anomeryzacja i epimeryzacja, co powoduje podwyższenie rozpuszczalności cukru oraz wzrost jego higroskopijności. Po dłuższym czasie oddziaływania wilgoci na higroskopijne cukry następuje ich całkowite upłynnienie. Do cukrów o małej higroskopijności należą: cukroza, laktoza, glukoza, a także maltoza pod warunkiem, że są czyste. Cukry o większej higroskopijności to fruktoza i rafinoza, a dużą higroskopijnością odznaczają się cukier inwertowany i syropy skrobiowe. Cukry niskohigroskopijne używane są do produkcji wyrobów, które nie powinny być lepkie, a więc granulatów, cukierków, wyrobów instant, zaś higroskopijne polecane są do produktów, u których zachowywanie wilgotności jest pożądane, w tym do wyrobu ciast. Łatwość wiązania cukrów z wodą wynika ze słabszych (mniej licznych) międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Liczba i moc tych wiązań jest zależna nie tylko od konstytucji cukrów, ale i od obecności zanieczyszczeń osłabiających te wiązania.
=================================================================================
6 Smak
Pośród mono- i oligocukrów, które z reguły są słodkie, zdarzają się wyjątki. b-D-mannoza ma smak słodko-gorzki, a gencjobioza jest wyraźnie gorzka. Intensywność smaku słodkiego, inaczej słodkość określa się jako graniczne rozcieńczenie, przy którym wyczuwa się jeszcze smak słodki. Jest to w dużym stopniu odczucie subiektywne, ale występują tak wyraźne zróżnicowania dla poszczególnych cukrów, że również sprecyzować pewne reguły. Słodkość maleje wraz ze wzrostem liczby reszt monocukrów w oligocukrach, zaś większość policukrów jest pozbawiona słodkiego smaku. Monocukry różnią się nie tylko intensywnością odczuwania smaku słodkiego, ale i jakością tego smaku. Za najlepszy środek słodzący uważa się cukrozę; zachowuje ona przyjemny smak słodki nawet w dużych stężeniach.
Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych, które w postaci kubeczków smakowych umiejscowione są w jamie ustnej, w największym stężeniu na języku. Zawartość kubeczków smakowych jest różna u poszczególnych ludzi, dlatego intensywność odczuwania smaku jest własnością osobniczą. Intensywność smaku słodkiego i jego jakość oznacza się subiektywnie za pomocą analizy sensorycznej. Na receptory smaku słodkiego wpływa nie tylko sama substancja słodka ale również substancje jej towarzyszące i to zarówno te o smaku słodkim, jak i gorzkim, czy kwaśnym, a nawet dodatki pozbawione smaku. Na odczuwanie smaku wpływ ma również temperatura pokarmu i jego pH. PośrÓd najczęściej spotykanych cukrów najbardziej mtensywnym smakiem odznacza się D-fruktoza, jej słodki smak wyczuwa się już, kiedy stężenie jej roztworu wodnego osiąga 0,24%. Ponieważ cukier konwertowany (glukoza przekształcona we fruktozę) jest słodszy zarówno od glukozy, jak i cukrozy, ze względów dietetycznych używa się go do słodzenia napoi orzeźwiających w celu obniżenia ich wartości energetycznej. Następne w kolejności słodkości to glukoza (0,8%), cukroza (1,2%), maltoza (1,4%) i laktoza (2,6%). Słodkim smakiem odmaczają się również alditole. Wodne roztwory ksylitolu o stężeniu 8% lub D-sorbitolu o stężeniu 9% odpowiadają pod względem słodkości 5% roztworowi cukrozy. Wiele innych nie cukrowych substancji chemicznym ma również słodki smak. Wśród nich na wyróżnienie zasługują niektóre aminokwasy (np. glicyna, alanina), czy niektóre peptydy. Jeden z dipeptydów, o handlowej nazwie aspartam, 200 razy słodszy od cukrozy, został wprowadzony do powszechnego użytku jako niskokaloryczny substytut cukrozy (cukry zaliczane są do wysokokalorycznych środków spożywczych). Przez wiele lat funkcję niskokalorycznego słodzika spełniała sacharyna. Słodki smak wykazuje też y-lakton kwasu glukorunowego, który jest dodawany do proszków do pieczenia, niektórych produktów mleczarskich, oraz do kiełbas. Słodkie są też, jak same nazwy wskazują gliceryna i glikol, ale te polialkohole można zaliczyć do alditoli. Należy pamiętać o tym, że niektóre substancje o słodkim smaku mogą być toksyczne, np. glikol.
========================================================================
7 Mutarotacja i anomeryzacja
Zarówno aldo- jak i keto-pentozy oraz -heksozy wykazują dużą tendencję do cyklizacji z utworzeniem semiacetali. W cząsteczce, w której obok grupy karbonylowej występuje grupa hydroksylowa w położeniu "y lub 8 z łatwością dochodzi do wewnątrzcząsteczkowej reakcji cyklizacji, przy czy powstaje hemiacetal:
Proces tworzenia semiacetali związany jest z powstawaniem nowego centrum asymetrii, tzw. anomerycznego atomu węgla, przy Cl dla aldoz i C2 dla ketoz. Tendencja monocukrów do tworzenia cyklicznych półacetali jest przyczyną występowania wszystkich aldo- i keto-pentoz oraz -heksoz w postaci dwóch odmian anomerycznych - ix lub f3. Proces anomeryzacji jest reakcją odwracalną, a więc odmiana (X może w roztworze ulegać przekształceniu w anomer ~ i odwrotnie, aż do ustalenia się dynamicznego stanu równowagi. Przemiana tego typu nosi nazwę mutarotacji. Zjawisko anomeryzacji cukrów (mutarotacji) jest związane ze zmianą skręcalności właściwej nazywane jest inwersją. Centrum anomeryczne, tj. Cl dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbardziej reaktywnym miejscem w cząsteczce cukru.
W wodzie anomer a jest trudniej rozpuszczalny i dlatego po zaszczepieniu wodnego, nasycone roztworu glukozy kryształkiem odmiany (X, zaczyna krystalizować ten właśnie anomer. W miarę ubywania z roztworu anomeru x, zostaje zaburzona równowaga stężeń obu izomerów, wobec czego odmiana f3~ ulega mutarotacji przechodząc w odmianę a i w ten sposób prawie cała glukoza krystalizuje w postaci anomeru cć. W kwasie octowym i pirydynie trudniej rozpuszczalny jest anomer ~3, dzięki czemu z tych rozpuszczalników można otrzymywać go z dobrą wydajnością.
Mutarotację katalizują zarówno kwasy jak i zasady. W rozpuszczalnikach aprotonowych i bez udziału katalizatorów szybkość mutarotacji jest praktycznie równa zeru. Przyspieszenie mutarotacji pod wpływem kwasów polega na zwiększeniu stężenia otwartej (łańcuchowej) formy monocukrów, tj. formy karbonylowej. Zmiany te można zaobserwować na widmie Uy. W obojętnym, wodnym roztworze aldoz, stężenie odmiany aldehydowej jest tak niskie (0.02%), że sygnał grupy aldehydowej jest niezauważalny w widmie UV. Po zakwaszeniu roztworu aldozy sygnał grupy aldehydowej staje się widoczny w paśmie 284 mn. Glikozydy nie ulegają mutarotacji.
W procesie mutarotacji mają miejsce również inne przemiany, jednak o znacznie mniejszym znaczeniu. Znane są sposoby otrzymywania pochodnych monosacharydów w postaci otwartego łańcucha. Przykładem może być synteza 2,3,4,5,6-pentaacetylo-D-glukozy z jej oksymu, który w ciągu reakcji acetylowania i ozonolizy tworzy oczekiwany produkt.
====================================================================
8 Pochodne cukrów
Fenylohydrazony i osazony
Znanych jest wiele charakterystycznych pochodnych cukrowych otrzymywanych jako związki służące do identyfikacji poszczególnych cukrów. Do najbardziej znanych należą fenylohydrazony, p-nitrofenylohydrazony oraz osazony. Na szczególną uwagę zasługują osazony, które powstają w wyniku reakcji nadmiaru fenylohydrazyny z cząsteczką cukru. W wyniku reakcji cząsteczki węglowodanu z nadmiarem fenylohydrazyny w pierwszym etapie powstaje fenylohydrazon. Następnie sąsiadująca grupa hydroksylowa w położeniu 1 lub 2 ulega, pod wpływem drugiej cząsteczki fenylohydrazyny, utlenieniu do grupy karbonylowej, po czym tworzy z trzecią cząsteczką hydrazyny drugie ugrupowanie fenylohydrazynowe. Tak powstały difenylohydrazon nosi nazwę osazonu. Zarówno glukoza, mannoza jak i fruktoza tworzą ten sam osazon. Cukry dające ten sam osazon, a więc różniące się budową strukturalną lub tylko przestrzenną przy 1 i 2 atomie węgla, nazywają się epimęrami. W wodnych, zakwaszonych roztworach wolnych cukrów zachodzi epimeryzacja, czyli przekształcanie się wzajemne epimerów. Przykładowo w zakwaszonym roztworze mannozy tworzą się i pozostają w równowadze dwa pozostałe epimery, czyli glukoza i fruktoza.
Osazony, w odróżnieniu od wolnych cukrów, są trudno rozpuszczalne w wodzie i łatwo krystalizują. W początkach rozwoju chemii cukrów odegrały one znaczną rolę w identyfikacji poszczególnych cukrów. W wyniku hydrolizy osazonów powstają osony, czyli związki polihydroksy- 1,2-dikarbonylowe. Osony tworzą się również w reakcji bezpośredniego utlenienia cukrów dwutlenkiem selenu lub metanolowym roztworem octanu Cu (II). Osazony utleniane łagodnie siarczanem Cu (II) ulegają przekształceniu w osotńazole.
Osony wykorzystywane są do przekształcania aldoz w epimeryczne ketozy. Redukcja osonu, za pomocą amalgamatu sodu, otrzymanego z aldozy prowadzi do utworzenia ketozy.
=====================================================================
9 Odwadniane cukrów.
W trakcie termicznego rozkładu pentoz i heksoz następuje ich odwodnienia do fulfl.iralu (z pentoz) lub hydroksymetylofi.u-fiiralu (z heksoz).. Początkiem reakcji jest enolizacja, po czym zachodzi stopniowa utrata poszczególnych cząsteczek wody, a w ostatnim etapie następuje cyklizacja.
===================================================================
Ważniejsze monosacharydy naturalne
===================================================================
Triozy
Triozy nie zostały wykryte w przyrodzie. Aldehyd glicerynowy otrzymuje się przez utlenienie 1,2,5,6-diizopropylideno-D-mannitu za pomocą tetraoctanu ołowiu.
Aldehyd D-glicerynowy jest słodkim syropem. W roztworach wodnych występuje głównie jako monomer, ale w trakcie zatężania roztworów łatwo dimeryzuje. Pod wpływem drożdży ulega fermentacji. W środowisku zasadowym zachodzi jego przegrupowanie do dihydroksyacetonu, a w środowisku kwaśnym w wyniku odwodnienia tworzy metyloglioksal.
Tetrozy
Tetrozy nie zostały znalezione w przyrodzie. Otrzymuje się je z pentoz na drodze degradacji.
Pentozy
Spośród 8 możliwych izomerów aldopentoz i 4 ketopentoz, cztery aldopentozy i dwie ketopentozy zostały wykryte w przyrodzie.
D-Ksyloza jest rozpowszechniona w przyrodzie jako składnik żywic oraz jako składnik ksylanu, tj. polisacharydu towarzyszącego celulozie w takich produktach naturalnych jak słoma, kukurydza, sitowie, bawełna czy łuski słonecznika. D-Ksylozę otrzymuje się przez hydrolizę tych surowców rozcieńczonymi kwasami, po czym produkt hydrolizy poddaje się fermentacji w celu usunięcia towarzyszącej glukozy. Pentozy są odporne na zwykłą fermentację; ulegają fermentacji jedynie w wyniku działania specjalnych drożdży, różnych od tych, które rozkładają glukozę.
D-Arabinoza jest rzadko spotykana w przyrodzie. Występuje jako składnik niektórych glikozydów. Otrzymuje się ją głównie przez degradację D-glukozy.
L-Arabinoza jest jednym z niewielu, rozpowszechnionych w przyrodzie cukrów szeregu L. Występuje w postaci polisacharydu zwanego arabanem, a także jako składnik niektórych żywic roślinnych, substancji śluzowych, niektórych glikozydów i dicukrów, np. wicjanozy. L-Arabinozę otrzymuje się przez hydrolizę żywicy czereśni i z pozostałości po wyodrębnieniu cukrozy przy produkcji cukru z buraków cukrowych.
D-Ryboza, obok dezoksy-D-rybozy jest podstawowym składnikiem kwasów nukleinowych, a więc występuje w każdej komórce, począwszy od wirusów poprzez bakterie, rośliny i na ssakach skończywszy.
Heksozy
Spośród 16 aldoheksoz i 8 ketoheksoz do najbardziej rozpowszechnionych heksoz w przyrodzie należą: D-glukoza, D-mannoza, D-galaktoza i D-fruktoza. Występują one w przyrodzie jako cukry wolne, a także w postaci glikozydów, oligosacharydów i polisacharydów. Wszystkie ulegają fermentacji pod w"plywem dro±dży, jednak D-galaktoza wymaga specjalnej rasy drożdży.
D-Glukoza, zwana dawniej dekstrozą z uwagi na dodatnią skręcalność właściwą jej wodnych roztworów, jest wytwarzana przez rośliny zielone w bezpośrednim procesie fotosyntezy. Na skalę przemysłową otrzymuje się ją przez enzymatyczną lub kwaśną hydrolizę skrobi. W stanie wolnym występuje obficie w niektórych owocach, np. w winogronach. Znajduje się także razem z fruktozą w nektarze kwiatów, stąd miód jest mieszaniną głównie glukozy i fruktozy. Jest rozpowszechniona w postaci disacharydów, głównie maltozy, laktozy i sacharozy, a także oligosacharydów, w tym przede wszystkim polisacharydów takich jak celuloza, skrobia i glikogen. Jest również częstym składnikiem glikozydów. Odgrywa niezmiernie ważną rolę fizjologiczną w życiu zwierząt i roślin. We krwi człowieka znajduje się około 0.1% glukozy. Zarówno zwiększony poziom glukozy we krwi (cukrzyca) jak i zaniżony są przyczynami poważnych dolegliwości, które bez leczenia prowadzą do śmierci.
Glukoza znajduje duże zastosowanie praktyczne; otrzymuje się ją głównie przez hydrolizę rozcieńczonym kwasem skrobi ziemniaczanej (krochmalu) lub mąki kukurydzianej. Dawniej glukozę wyodrębniało się z winogron i stąd pochodzi jej inna nazwa - cukier gronowy, jak i przekonanie o jej wysokiej cenie. Z roztworów wodnych glukoza krystalizuje trudniej rozpuszczalna odmiana x, w postaci monohydratu; może być odwodniona. Zarówno monohydrat, jak i bezwodna glukoza są substancjami krystalicznymi, różnią się temperaturą topnienia. Z kwasu octowego krystalizuje czysta odmiana b. Podobnie jak inne cukry glukoza występuje głównie w postaci cyklicznego półacetalu, zwanego glukopiranozą. Nazwa ta wywodzi się od piranu - sześcioczłonowego związku heterocyklicznego, zawierającego w pierścieniu atom tlenu.
W odmianie anomerycznej b-glukozy zwraca uwagę ułożenie grup hydroksylowych w stosunku do pierścienia piranozydowego. Wszystkie one zajmują w tym przypadku położenie ekwatorialne, a więc jest to układ najbardziej trwały ze wszystkich możliwych. W pozostałych aldoheksozach, jedna lub więcej grup hydroksylowych zajmuje położenie aksjalne, a więc energetycznie mniej uprzywilejowane.
D-Mannozy nie znaleziono w przyrodzie w stanie wolnym, natomiast rozpowszechnione są jej glikozydy, a przede wszystkim polisacharydy, zwane mannanami. Mannany znajdują się między innymi w orzechach kamiennych, w drożdżach, w drewnie drzew iglastych i w twardej otoczce wielu pestek, np. fig i porzeczek. Z mannanu orzecha twardego otrzymuje się rnannozę przez jej hydrolizę. Sam orzech twardy, owoc drzew rosnących w rejonach tropikalnych, podobnie jak kości, służył dawniej do wyrobu guzików, grzebieni i innych przedmiotów użytkowych w czasach, gdy tworzywa sztuczne nie były znane lub były mało rozpowszechnione. W przeciwieństwie do prostołańcuchowych mannanów roślinnych mannany mikroorganizmów mają budowę rozgałęzioną. W przyrodzie są również rozpowszechnione polisacharydy zawierające mannozę obok innych monocukrów; znane są np. glikomannany i ara bomamnany. D-Mannoza wchodzi także w skład hemicelulozy, niskocząsteczkowego polimeru towarzyszącemu celulozie.
D-Galaktoza, chociaż rzadko spotykana w stanie wolnym, rozpowszechniona jest w postaci disacharydów (laktoza), trisacharydów (raj7noza) i polisacharydów, np. galaktanów czy galaktoara banów - żywic roślinnych, z których najbardziej znane są guma arabska, agar-agar i karageny. Występuje również jako składnik niektórych glikozydów, oraz fosfolipidów mózgu - sJingomielinach. Wolną D-galaktozę otrzymuje się z produktów hydrolizy laktozy. W wyniku redukcji grupy karbonylowej galaktozy powstaje symetryczny, a więc optycznie nieczynny, polialkohol, zwany dulcytem. Został on znaleziony w wielu roślinach.
L-Galaktoza należy do nielicznych naturalnych cukrów szeregu L.
Najczęściej występuje w polisacharydzie, składniku glutenu siemienia lnianego. Razem z D-galaktozą tworzy galaktogen - węglowodan zapasowy ślimaka pospolitego, także agar-agar i inne polisacharydy wydzielane z wodorostów morskich. Z tych właśnie wodorostów przez hydrolizę i fermentację usuwającą izomer D otrzymuje się L-galaktozę.
D-Fruktoza podobnie jak glukoza jest wytwarzana przez rośliny zielone bezpośrednio w procesie fotosyntezy. Dawniej była znana również pod nazwą lewulozy z uwagi na lewoskrętność, w odróżnieniu od prawoskrętnej glukozy czyli dekstrozy. Występuje w stanie wolnym obok D-glukozy w kwiatach, miodzie i w owocach (jest głównym cukrem w jabłkach oraz gruszkach). Natomiast w stanie związanym wchodzi w skład disacharydu cukrozy (sacharozy), trisacharydu - gencjanozy, tetrasacharydu - rafinozy i wielu polisacharydów, np. szeroko rozpowszechnionych fruktozanów, a także w inuliny [O-a-D-Fruf-(1®2)-.D-Fruf]n znajdującej się w bulwach tropikalnej rośliny topinamburu (Helianthus tuberosus). Inulina przez długi okres służyła do otrzymywania fruktozy poprzez jej hydrolizę. Obecnie przemysłowa metoda otrzymywania fruktozy polega na enzymatycznej konwersji D-glukozy. D-Fruktoza jest słodsza od cukrozy i glukozy. Dlatego miód i cukry otrzymywane przez enzymatyczną lub kwaśną hydrolizę sacharozy są słodsze od tej ostatniej mimo, że sacharoza jest słodsza od D-glukozy. W stanie wolnym D-fruktoza jest piranozą, natomiast w oligosacharydach i polisacharydach występuje wyłącznie w postaci furanozowej. Podobnie jak glukoza ulega mutarotacji.
Sorboza jest izomerem fruktozy. Występuje jako cukier zapasowy w owocach jarzębiny (Sorbus aucuparia) oraz w niektórych porostach. Jest trzymywana w na skale przemysłową z sorbitolu w procesach utlenienia przy użyciu bakterii Acetobakter suboxydans. Stanowi produkt pośredni w produkcji kwasu L-askorbinowego.
Heptozy
Aldoheptozy są nieznane w przyrodzie, ale otrzymano ich wiele na drodze syntezy z aldoheksoz. Natomiast znaleziono dwie naturalne ketoheptozy w owocach awokado i w prymulce.
Dezoksycukry
Najbardziej znanym dezoksycukrem, czyli cukrem pozbawionym jednej lub więcej grup hydroksylowych, jest 2-dezoksy-D-ryboza istotny składnik DNA, czyli kwasów dezoksyrybonukleinowych.
Znane są również 6-dezoksyheksozy, nazywane często metylopentozami. Jako przykłady mogą shiźyć L-ramnoza (6-dezoksy-L-mannoza) glikozydowy składnik saponin i L-fukoza (6-dezoksy-L-galaktoza), składnik polisacharydów grup krwi.
====================================================================================
Aminocukry
====================================================================================
Najbardziej znanym i najszerzej rozpowszechnionym aminocukrem jest 2-dezoksy-2-amino-D-glukopiranoza, zwana także chitozoaminą, ponieważ chityna - poli-N-acetyloglukozoamina tworząca pancerz skorupiaków i owadów jest głównym surowcem do otrzymywania glukozoaminy. Glukozoamina, obok kwasu muraminowego tworzy polisacharydową część ściany komórkowej bakterii.
2-Amino-2-dezoksy-D-galaktoza, zwana również D-chondrozoaminą, lub D-galaktozoaminą, jest aminocukrem powszechnie występującym w tkankach i chrząstkach ssaków jako składnik dermatanu i chondro ityny, jednak trudna jego izolacja spowodowała, że jest znacznie droższy i mniej znany od glukozoaminy.
Naturalne aminocukry mogą mieć grupę aminową zarówno przy C2, jak i w pozycjach 3, 4. 5 lub 6. W znanym i szeroko stosowanym antybiotyku -streptomycynie występuje również aminocukier - N-metylo-2-dezoksy-2-amino-L-glukoza, tworzący razem ze streptozq i streptydyną cząsteczkę streptomycyny. Antybiotyk ten otrzymuje się na drodze fermentacyjnej ze szczepu Streptomyces griseus. Aminocukry wchodzą również w skład takich antybiotyków, jak erytromycyna, gentamycyna, nojirimycyna i wielu innych.
Oligosacharydy
Disacharydy są najbardziej rozpowszechnionymi przedstawicielami pośród oligosacharydów. Zbudowane są one z dwóch reszt cukrów prostych; w trakcie syntezy disacharydu z dwóch cząsteczek monosacharydów wydziela . się cząsteczka wody.
2C6H1206 —* C12H22011 + H20
Disacharydy powstają również w wyniku częściowej hydrolizy polisacharydów. W naturalnych oligosacharydach występują głównie D-glukoza, D-fruktoza i D-galaktoza tworzące dimery z udziałem tych samych lub mieszanych reszt. Reszty monocukrów mogą być połączone w różny sposób, najczęściej 1,1, 1,4 czy 1,6, a także a lub b określające konfigurację przy C1. Do najbardziej znanych disacharydów należą: maltoza, celobioza, laktoza i cukroza.
Maltoza - O-a-D-Glcp-(l®4)-D-Glcp zwana jest również cukrem słodowym, ponieważ w dużym stężeniu występuje w słodzie (np. w kiełkowanym jęczmieniu) jako produkt enzymatycznego rozkładu skrobi. Powstaje także ze skrobi w trakcie trawienia w przewodzie pokarmowym zwierząt. Znajduje się również w miodzie, w burakach, w syropie skrobiowym otrzymywanym w wyniku kwaśnej hydrolizy skrobi; stanowi jednostkę strukturalną skrobi. Na skalę przemysłową otrzymuje się ją w wyniku enzymatycznej hydrolizy skrobi, w postaci anomeru b. Znajdujący się w ślinie, W sokach trawiennych trzustki i jelit, a także w drożdżach enzym maltaza, hydrolizujący wiązanie a-glikozydowe, rozkłada maltozę do glukozy. Jest to dowód, że maltoza zbudowana jest z dwóch reszt glukozy połączonych wiązaniem a-glikozydowym. Ponieważ maltoza zachowuje własności redukujące i ulega mutarotacji, glikozydowa grupa OH w drugiej reszcie cukrowej musi być wolna. Te i dodatkowo inne dowody umożliwiły określić powiązanie dwóch reszt glukozydowych w cząsteczce maltozy jako a-l,4. Maltoza, podobnie jak monocukry, tworzy fenylohydrazony i osazony; znane są jej oba anomery a i b.
Celobioza - O-b-D-Glcp
(1®4)-D-Glcp nie występuje w
przyrodzie, a
jej okta-O-acetylowa pochoda powstaje w wyniku kwaśnej hydrolizy celulozy w obecności bezwodnika octowego. Z tej właśnie pochodnej, po hydrolizie zasadowej otrzymuje się celobiozę. Podobnie jak maltoza jest ona zbudowana z dwóch reszt D-glukozy połączonych wiązaniem 1®4, ale w układzie b, a nie a jak w maltozie.
Celobioza jest cukrem redukującym, występuje w odmianach anomerycznych a i b, ulega mutarotacji i tworzy osazon. Jest odporna na działanie maltazy, ale ulega hydrolizie pod wpływem innego enzymu - emulsyny, który hydrolizuje wiązania (3 glikozydowe; enzym ten jest izolowany z gorzkich migdałów. Celobioza nie ulega fermentacji pod wpływem drożdży.
Laktoza, O-b-D-Galp-(1®4)-D-Glcp, zwana również cukrem mlecznym, jest disacharydowym składnikiem mleka (4 - 6 %). Stosowana jest głównie w przemyśle farmaceutycznym i cukrowniczym; ma dużą wartość odżywczą. Otrzymuje się ją z serwatki, a więc ze składnika kwaśnego mleka. Naturalne kwaszenie mleka polega na działaniu bakterii przekształcających laktozę w kwas mlekowy. Kwas mlekowy obniżając pH środowiska powoduje wytrącenie kazeiny, która w mleku słodkim jest rozpuszczalna w postaci soli wapniowej. Po odsączeniu wytrąconej kazeiny, zwanej twarogiem, pozostaje przesącz -serwatka. Mleko kwaśne otrzymywane w procesie naturalnego kwaszenia zawiera mniej cukru, przez co ma obniżoną wartość energetyczną. Serwatkę można również otrzymać przez zakwaszenie mleka odpowiednim kwasem i odsączenie wytrąconej kazeiny. Taka serwatka zawiera niezmienioną laktozę i służy jako surowiec do jej otrzymywania na skalę przemysłową. W trakcie odparowywania wody z serwatki w temperaturze 950 laktoza krystalizuje w postaci trudniej rozpuszczalnego anomeru a. Serwatka zawiera oprócz laktozy wiele innych substancji odżywczych, w tym białko i sole mineralne, wobec czego stosowana jest również jako wartościowa karma dla zwierząt. W żadnym wypadku nie powinna być odprowadzana bezpośrednio do ścieków ze względu na dużą zawartość substancji organicznych, które stanowią poważne źródło zanieczyszczeń. Ścieki z zakładów mleczarskich spowodowały już wielokrotnie poważne zatrucia rzek, wywołując tak zwaną przyduchę ryb (na skutek obniżenia zawartości tlenu w wodzie), a także silny wzrost mikroorganizmów.
Laktoza hydrolizowana w środowisku kwaśnym lub pod wpływem enzymów emulsyny lub b-D-galaktozydazy ulega rozszczepieniu do D-glukozy i D-galaktozy. Jest cukrem redukującym i ulega mutarotacji.
Emulsyna rozszczepia wyłącznie wiązanie b-glikozydowe, jest to więc dowód, że obie reszty cukrowe w laktozie są połączone właśnie wiązaniem b-glikozydowym. Do odpowiedzi na pytanie czy cząsteczka laktozy jest galaktozydem czy też glukozydem wystarczy otrzymać osazon tego dicukru. Po hydrolizie osazonu laktozy otrzymuje się osazon glukozy, co świadczy, że reszta glukozy jest przyłączona do glikozydowej grupy galaktozy.
b-D -Galaktozydaza jest wydzielana w jelicie cienkim ssaków, gdzie hydrolizuje laktozę do monocukrów. Jej wytwarzanie stymuluje laktoza, czyli spożywanie mleka i jego niektórych przetworów. Zaprzestanie spożywania mleka i jego przetworów zawierających laktozę prowadzi do zaniku zdolności wytwarzania galaktozydazy. U niektórych osób dorosłych enzym trawiący laktozę zanika w ten sposób samoczynnie. Dla osób niezdolnych do trawienia laktozy, a stanowią one jedną trzecią populacji ludzkości, laktoza jest nie tylko bezwartościowym składnikiem pożywienia, ale często może powodować niepożądane, przykre objawy uboczne. Szczególnie dużo ludzi dorosłych nie trawiących laktozy, dla których mleko słodkie może być szkodliwe, występuje wśród czarnych. Mleko kwaśne i wszelkiego rodzaju kefiry oraz jogurty, a także masło, sery twarogowe i twarde są przyswajalne dla wszystkich, ponieważ laktoza jest w nich przetworzona lub jej zawartość jest bardzo mała, gdyż jak to zostało wyjaśnione powyżej, w trakcie procesu kwaszenia mleka laktoza zostaje utleniona do kwasu mlekowego.
Galaktoza jest składnikiem cerebrozydów, tj. fosfoglikolipidów występujących w tkance nerwowej. Z tego powodu obecność galaktozy w pożywieniu jest konieczna do prawidłowego funkcjonowania organizmu.
Cukroza, O-b-D-Fruf-(2®1)-a-D-Glcp zwana dawniej sacharozą znajduje się prawie we wszystkich roślinach, a przemysłowo otrzymywana jest ze trzciny cukrowej lub buraków cukrowych i dlatego stosuje się również dla niej nazwy: cukier trzcinowy lub buraczany. Cukroza zaliczana jest do związków organicznych zajmujących jedno z pierwszych miejsc pod względem wielkości produkcji. Roczna światowa produkcja cukrozy w 1994 r. była oceniana na około 108 ton, z czego 2/3 ze trzciny cukrowej, a l/3 z buraków cukrowych. Jest związkiem organicznym o niskiej cenie, jak na produkt o wysokim stopniu czystości. Cukroza jest dicukrem nieredukującym, nie tworzy osazonu i nie ulega mutarotacji, z czego wynika, że w cząsteczce nie ma wolnej grupy glikozydowej. W wyniku hydrolizy kwaśnej lub pod wpływem enzymu występującego w drożdżach - inwertazy, ulega rozpadowi do D-glukozy i D-fruktozy, co po uwzględnieniu wyżej przedstawionych faktów świadczy, że cukroza jest zarówno glukofruktozydem, jak i fruktoglukozydem. Proces hydrolizy cukrozy nosi nazwę inwersji. Cukroza po hydrolizie nosi nazwę cukru inwertowanego, często jest też nazywana sztucznym miodem, z uwagi na zbliżony skład do miodu pszczelego; w obu przypadkach głównymi składnikami są glukoza i fruktoza.
Miód naturalny wytwarzany jest przez pszczoły miodne z nektaru kwiatowego lub spadzi (słodka wydzielina mszyc). W zależności od źródła, znane są miody spadziowe, mieszane oraz miody nektarowe, takie jak: wielokwiatowe, leśne, rzepakowe, gryczane, lipowe, wrzosowe, z koniczyny i inne. Spadź jest przetworzonym przez mszyce i czerwce sokiem roślinnym wydzielanym w dużych ilościach pod wpływem tych pasożytów lub uszkodzeń mechanicznych. Mszyce i czerwce przyswajają białko zawarte w soku roślinnym, dodają produkty swojego metabolizmu i wydzielają w postaci lepkiej cieczy, zwanej spadzią. Miody pszczele (naturalne) są znacznie cenniejszymi produktami spożywczymi niż cukier inwertowany, ponieważ oprócz cukrów zawierają inne ważne składniki spożywcze, jak sole mineralne, witaminy, białka (enzymy), a towarzyszące olejki eteryczne i barwniki polepszają ich walory smakowe. Dojrzały miód pszczeli zawiera około 20% wody, 38% glukozy, 31% fruktozy, a ponadto l-2% sacharozy, kilka % maltozy, trisacharydów i dekstryn, do 3% związków azotowych, a także w ilościach poniżej 0,5% soli mineralnych, białka, pyłku kwiatowego, wosku, olejków eterycznych, barwników i enzymów. Świeży miód jest przesyconym roztworem występujących w nich cukrów i ma wygląd gęstego syropu. Z czasem cukry krystalizują i tworząca się początkowo masa twardnieje. W tej postaci miody wykazują dużą trwałość w trakcie przechowywania. Krystalizacji miodów zapobiega przechowywanie ich w szczelnie zamkniętych naczyniach w temperaturze 20~25oC.
Trehaloza, a-D-Glcp-(1®1)-a-D-Glcp, należy do dobrze znanych nieredukujących disacharydów. Występuje jako cukier zapasowy wielu roślin, alg, grzybów i drożdży. Jest również głównym węglowodanowym składnikiem krwi wielu owadów. Cząsteczka trehalozy składa się z dwóch reszt D-glukozy połączonych w sposób 1-1, a-a.
Spośród innych disacharydów występujących w przyrodzie na wymienienie zasługują:
- gencjobioza, 6-O-b-glukopiranozylo-D-glukopiranoza, b-D-Glcp-(l®6)-D-Glcp; występuje w amigdalinie i innych glikozydach;
- izomaltoza, a-D-Glcp-(1®6)-D-Glcp, znajduje się w syropie skrobiowym otrzymywanym podczas hydrolizy skrobi w procesie produkcji glukozy;
- kojibioza, a-D-Glcp-(l® 2)-D-Glc;
- laktuloza, b-D-Galp-(1® 4)-D-Fru;
- rutynoza, O-a-L-Rhap-(1®6)-D-Glcp, występuje w glukozydzie zwanym hesperydyną;
- laminaryboza, b-D-Glcp-(1®3)-D-Glcp;
- leukroza, a-D-Glcp-(1®5)-D-Fruf
Rafinoza, a-D-Galp-(1®6)-O-a-D-Glcp-(1®2)-b-D-Fruf nieredukujący trisacharyd można ją uważać za galaktozylową pochodną cukrozy. Znajduje się w roślinach; jest drugim po sacharozie najpopularniejszym oligosacharydem występującym w przyrodzie. Łatwo ulega hydrolizie do 6-O-a-D-galaktopiranozylo-D-glukopiranozy (melibiozy) i D-fruktozy, a pod wpływem a-galaktodazy rozpada się na D-galaktozę i cukrozę.
Przykładem innego oligocukru może być - stachioza, O-a-D-Galp-(1®6)-O-a--D-Galp-(1®6)-O-a-D-GIcp(1®2)-b-D-Fruf, nieredukujący tetracukier, analog rafinozy zawierający dodatkową resztę galaktozy. Występuje w roślinach tworząc razem z rafinozą rodzinę cukrów wywodzącą się od cukrozy. W ludzkim mleku znaleziono podobną rodzinę Cukrów wywodzącą się od laktozy. W grupie tej laktoza połączona jest L-fukozą i glukozoaminą.
Cyklodekstryny, czyli cykliczne oligomery D-glukopiranozy połączone z sobą w sposób a-(1® 4) zyskały ostatnio duże znaczenie. Otrzymywane są one w wyniku częściowej, enzymatycznej hydrolizy skrobi. Do najpopularniejszych dostępnych w handlu cyklodekstryn należą a-, b- i y- cyklodekstryny zbudowane odpowiednio z 6, 7 i 8 reszt cukrowych. Największe cząsteczki cyklodekstryn zawierają 12 reszt D-glukozy. Cyklodekstryny znalazły duże zastosowanie w chromatografii cieczowej, zarówno do otrzymywania chiralnych faz stacjonarnych, chiralnych dodatków do faz ruchomych, a także jako modyfikatory faz ruchomych wpływając na objętość retencji rozdzielanych analitów oraz zwiększanie pojemności kolumn chromatograficznych Są również wykorzystywane w spektrometrii NMR jako odczynniki wpływające na przesunięcia chemiczne. W przemyśle spożywczym używane są do stabilizacji żywności, a w przemyśle farmaceutycznym do stabilizacji niektórych leków. Mogą stabilizować lotne lub nietrwałe związki. Przykładem może być stabilizacja witaminy D. Witamina ta zamknięta we wnęce cyklodekstryn jest zabezpieczona przed dezaktywującym działaniem światła i tlenu. Kompleksy niektórych leków z cyklodekstrynami wykazują po spożyciu opóźniony czas działania i często są uwalniane nie od razu w przewodzie pokarmowym ale w pożądanym miejscu organizmu. Kompleksy takie zabezpieczają przed wilgocią wiele higroskopijnych substancji.
======================================================================
Polisacharydy
======================================================================
Polisacharydy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie, a ich główny przedstawiciel -celulozapod względem masy zajmuje pierwsze miejsce pośród wszystkich naturalnych związków organicznych. Obok tych najbardziej znanych polisacharydów jak celuloza skrobia i glikogen - polimerów D-glukozy, znane są również polimery D-galaktozy, D-mannozy, D-fruktozy, D-ksylozy czy D-arabinozy zwane odpowiednio: galaktozanami, mannanami, frukt ozanami, ksylanami i arabanami. Są również polisacharydy będące kopolimerami różnych monocukrów, np. glukomannany lub galaktoara bany. Polisacharydy pehiią różnorodne funkcje w organizmach żywych, w tym przede wszystkim szkieletową i zapasową.
Celuloza jest polisacharydem występującym w roślinach w postaci włókien, najczęściej inkrustowanych innymi polisacharydami, lignin% tłuszczami, żywicami lub nawet substancjami mineralnymi. Odtłuszczona bawełna i włókna lniane są prawie czystą celulozą. Stanowi ona 10-20% masy suchych liści, 50% drewna i 90% bawełny.
Celuloza jest polimerem D-glukozy, o stopniu polimeryzacji n zależnym od źródła i sposobu uszlachetniania surowca i waha się od n równego kilka tysięcy w celulozie naturalnej do kilkaset w celulozie uszlachetnionej, np. jedwabiu wiskozowym. Celuloza z drewna ma niższy stopień polimeryzacji niż celuloza z roślin włóknistych. W wyniku długotrwałej hydrolizy katalizowanej, np. kwasem siarkowym z celulozy powstaje glukoza. Podczas hydrolizy prowadzonej w łagodniejszych warunkach i w krótszym czasie otrzymuje się jako główny produkt dimer, tzn. celobiozę obok szeregu oligomerów w tym celotriozę i celotetrozę. Reszty cukrowe w tych fragmentach są powiązane w sposób f3-1,4. Z celulozy poddanej acetolizie bezwodnikiem octowym w obecności ZnC12 lub kwasu siarkowego powstaje jako główny produkt oktaacetylocelobioza (około 40% wyd.).
Celuloza zbudowana jest z powtarzających się fragmentów celobiozy.
Celobioza powstaje również w wyniku enzymatycznej hydrolizy celulozy za pomocą celulazy enzymu wytwarzanego przez ślimaki, gąsienice oraz wiele mikroorganizmów, którym celuloza służy za pożywienie. Celuloza stanowi również główne pożywienie dla przeżuwaczy, dzięki ich symbiozie z bakteriami trawiącymi celulozę. Bakterie te żyjące w komorze żołądkowej przeżuwaczy, zwanej księgami, czernią energię życiową z hydrolizy celulozy, a produkt tej hydrolizy - glukoza stanowi główny składnik pożywienia gospodarza.
Celuloza charakteryzuje się bardzo wysoką wytrzymałością mechaniczną, jest nierozpuszczalna w wodzie, podobnie jak w rozpuszczalnikach organicznych, nie jest termoplastyczna, nie ulega stapianiu, a w temp. około 3000 rozkłada się (proces zwęglania). Podobnie jak większość związków organicznych celuloza jest palna. Pod wpływem kwasów łatwo ulega hydrolizie, odporna jest natomiast na hydrolizę zasadową. Nierozpuszczalność celulozy w wodzie, mimo znacznego udziału grup hydroksylowych w cząsteczce, wynika z dużej liczby trudnych do rozerwania wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Dzięki obecności wielu grup hydroksylowych jest higroskopijna - pochłania od kilku do kilkudziesięciu procent wody w stosunku do swojej masy, znacznie przy tym pęczniejąc. Roztwory zasadowe wydatnie zwiększają pęcznienie celulozy, tworzy się wówczas tzw. alkaliceluloza, w której niektóre grupy hydroksylowe reagują z zasadą tworząc alkoholany w stosunku I mol NaOH na 1 mol reszty C6H1005. Celuloza zdegradowana, której stopień polimeryzacji n nie przekracza 300 rozpuszcza się w roztworze NaOH. Celuloza nawet O wysokim stopniu polimeryzacji rozpuszcza się w tzw. odczynniku Schweizera, tj. w roztworze Cu(OH)2 w stężonym amoniaku. Z takiego roztworu po rozcieńczeniu wodą wypada hydroceluloza, która po wysuszeniu przypomina produkt wyjściowy. Tłoczenie roztworu celulozy w odczynniku Schweizera przez wąskie dysze do zakwaszonej wody prowadzi do wytwarzania (przędzenia) włókien celulozy chemicznie modyfikowaneej, tzw. celulozy uszlachetnionej, stanowiącej surowiec włókienniczy, obecnie mało wykorzystywany. Inny sposób otrzymywania uszlachetnionych włókien pochodzenia celulozowego polega na działaniu disiarczkjem węgla na alkalicelulozę. Powstaje w ten sposób rozpuszczalny W wodzie ksantogenian celulozy, tzw. wiskoza. Z takiego roztworu przędzenie odbywa się w wyniku jego tłoczenia przez dyszę do kwaśnej kąpieli. Włókna wiskozowe są wykorzystywane między innymi do produkcji kordu - składnika opon samochodowych.
Acetylocelulozę (octan celulozy) otrzymuje się w wyniku acetylowania celulozy bezwodnikiem octowym w obecności kwasu octowego i siarkowego. Produkt, prawie czysty trioctan celulozy, o zredukowanym stopniu polimeryzacji nie ma większego zastosowania praktycznego ze względu na złą rozpuszczalność. Jednak po ogrzewaniu z rozcieńczonymi kwasami otrzymuje się tzw. wtórną acetylocelulozę - cellit, o jeszcze niższym stopniu polimeryzacji i częściowym odszczepieniu grup acetylowych. Cellit jest rozpuszczalny w acetonie i służy do wyrobu jedwabiu celulozowego, a także do wyrobu sączków, filtrów, czy też materiałów adsorpcyjnych.
Nitroceluloza powstaje w wyniku estryfikacji celulozy kwasem azotowym, a więc jest w istocie azotanem celulozy. Znane są dwa typy nitrocelulozy: bawełna strzelnicza, o dużej zawartości azotu (12.5 - 13.5 % N), zawierająca około 2.7 mola -ONO2 na 1 resztę glukozy i kolodium, o małej zawartości azotu (10 - 11.5 % N) zawierające około 2.1 - 2.3 mola -ONO2 na 1 resztę glukozy. Nitroceluloza o wysokiej zawartości azotu ma zastosowanie w przemyśle zbrojeniowym do wyrobu prochu strzelniczego i innych materiałów wybuchowych. Kolodium rozpuszcza się w mieszaninie etanol/eter (nie rozpuszcza się, chociaż pęcznieje, w każdym z tych rozpuszczalników z osobna - eter solwatuje grupy ONO zaś alkohol OH). Kolodium z kamforą tworzy jednorodne połączenie zwane celuloidem. Jest to najstarsze tworzywo sztuczne, obecnie rzadko stosowane ze względu na wyjątkową palność. Celuloid był dawniej powszechnie używany do produkcji zabawek, błon fotograficznych, szyb organicznych, itp. Lakiery nitrocelulozowe, tzw. lakiery nitro, otrzymuje się z mtrocelulozy o małej zawartości azotu i niezbyt wysokim stopniu polimeryzacji. Są one rozpuszczalne w acetonie i rozpuszczalnikach estrowych; odmaczają się dużą odpornością na działanie światła i niekorzystnych warunków atmosferycznych.
Do chemicznie modyfikowanych celuloz zalicza się także sól sodową karboksym etylocelulozy (CMC). Otrzymuje się ją w reakcji pochodnej sodowej celulozy (alkalicelulozą) z chlorooctanem sodu. Charakterystyczną cechą CMC jest jej duża hydrofllowość, zdolność do pęcznienia i żelowania. Karboksymnetylocelulozę stosuje się w przemyśle Spożywczym jako dodatek zwiększający hydrofilowość niektórych produktów, a także polepszający ich strukturę i teksturę.
Cel-OH + NaOH — CelONa ® CICH2COONa ® CelOCH2COONa (CMC)
Podobne własności i zastosowanie mają inne rodzaje modyfikowanej celulozy, w tym metyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, czy metylohydroksypropyloceluloza. Metyloceluloza jest stosowana również w lecznictwie w przewlekłych zaparciach. Tworzy ona w jelitach koloidy rozluźniające ich treść, przez co ułatwione jest wypróżnienie.
Hemiceluloza jest mieszaniną nierozpuszczalnych w wodzie, towarzyszących celulozie homo- i heteropolisacharydów. W porównaniu z celulozą hemiceluloza znacznie łatwiej rozpuszcza się w rozcieńczonych roztworach wodorotlenku sodu. W skład hemicelulozy wchodzą, między innymi, ksylany, ara binoksylany, mairnany, galaktomannany, glukomannany i galaktany. W dużych ilościach hemiceluloza występuje w zdrewnianych częściach roślin, W błonniku ziaren zbóż, w nasionach roślin motylkowych, w takich warzywach, jak ogórki, marchew, a także w niektórych miękkich owocach, np. W truskawkach. Szczególnie bogaty w hemicelulozę jest błonnik, czyli te części roślinnych ścian komórkowych, które nie ulegają trawieniu w przewodzie pokarmowym człowieka. Składa się on przede wszystkim w celulozy, hemicelulozy, pektyn, gum roślinnych i ligniny. Błonnik stanowi około 25 % otręb, ale jedynie 5% białej mąki. Do niedawna, z punktu widzenia wartości odżywczych, był on uważany za bezużyteczny, balastowy składnik produktów spożywczych. Obecnie wiadomo, że błonnik, chociaż nie ulega trawieniu, pełni niezwykle ważną rolę w pracy układu pokarmowego. Przyspiesza on perystaltykę jelit, obniża wchłanianie cholesterolu, opó±nia hydrolizę węglowodanów, ułatwia wypróżnianie. Dietetycy zalecają wszystkim spożywanie żywności bogatej w błonnik, ale dieta bogata w ten składnik pożywienia jest szczególnie potrzebna osobom otyłym, o podwyższonej zawartości cholesterolu, diabetykom, dotkniętym miażdżycą i ze skłonnościami do kamicy nerkowej. Produkty spożywcze bogate w błonnik to przede wszystkim cienine pieczywo, nasiona, warzywa i owoce. Jeszcze raz potwierdziły się obserwacje, że rozwój cywilizacyjny i wzrost dobrobytu nie zawsze korzystnie wpływały na zdrowie ludzi i ich racjonalne pożywienie. Wprowadzony w XIX wieku zwyczaj spożywania "oczyszczonycht" produktów spożywczych - białego cukru, białej mąki i białej soli odbił się bardzo niekorzystnie na zdrowiu, stał się obok zwiększonego stresu i zanieczyszczenia środowiska główną przyczyną tzw. chorób cywilizacyjnych. Biały cukier, białą sól i białą mąkę określono mianem białych trucizn. Znamienne jest, że tak samo nazywa się narkotyki. Oczyszczanie produktów spożywczych niejednokrotnie pozbawia ich bardzo wartościowych składników.
Skrobia, ten zapasowy polisacharyd roślin jest szeroko rozpowszechniony w owocach, pestkach, bulwach, kłączach itp. Przemysłowo Otrzymuje się ją głównie z ziemniaków zawierających 16 - 19 % skrobi lub z kukurydzy, w której zawartość skrobi dochodzi do 70 % . W odróżnieniu od włóknistej celulozy skrobia tworzy ziarenka o kształcie i wielkości zależnej od pochodzenia Mąka ziemniaczana (krochmal) jest prawie czystą skrobią. Krochmal można łatwo otrzymać domowym sposobem przez wypłukanie utartych ziemniaków. Znany jest również krochmal kukurydziany. Skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie, natomiast w cieplej wodzie ulega pęcznieniu, a w gorącej wodzie rozpuszcza się tworząc w zależności od stężenia lepkie roztwory lub żele, sztywniejące po ochłodzeniu. W ten sposób otrzymuje się budynie, kisiele i kleje skrobiowe.
Mimo, że w wyniku hydrolizy skrobi jako jedyny produkt otrzymuje się D-glukozę, nie jest ona związkiem jednorodnym. Oprócz niewielkich domieszek kwasu fosforowego, kwasów tłuszczowych, dwutlenku krzemu i związków azotowych jest mieszaniną dwóch głównych polisacharydowych składników: amylozy i amylopektyny. Z wodnego roztworu skrobi można wytrącić amylozę przez dodanie takich rozpuszczalników jak n-butanol, cykloheksanol, tymol czy nitroparafiny. W zależności od pochodzenia skrobi udział amylozy jest zmienny od 1 % w ziarnach niektórych odmian kukurydzy, najczęściej około 20% w wielu różnych innych ziarnach, aż do 70% w pewnych odmianach grochu. Oba główne składniki skrobi różnią się zarówno budową jak i własnościami. Tylko amylopektyna ma własności klejotwórcze. Amyloza tworzy ciemnoniebieskie kompleksy z jodem, zaś amylopektyna zabarwia się na kolor słabo fioletowy (barwa jodu). Arnyloza tworzy nierozgałęzione łańcuchy, w których reszty glukozydowe połączone są z sobą w sposób a- 1,4, o stopniu polimeryzacji zależnym od pochodzenia skrobi od 300 - 4000. Łańcuch amylozy jest skręcony w spiralę o zwoju zawierającym 6 reszt glukozydowych. Kilka spiralnych nici łączy się w wiązki tworząc rodzaj liny, a właściwie rury wewnątrz której znajduje się kanał o średnicy 0.5 nm, w którym mogą inkludować się obce cząsteczki, np. jodu (ciemnoniebieski kompleks), lipidów, czy alkoholi. Kompleksy amylozy z niektórymi alkoholami są nierozpuszczalne w wodzie j stosuje się je do izolacji amylozy (wytrącanie amylozy). Częściowo zhydrolizowane fragmenty amylozy, zawierające 5-6 reszt glukozydowych, zwane cyklodekstrynami stosowane, są między innymi, w HPLC i innych technikach rozdzielczych jako chiralne rozróżniki.
Stwierdzono występowanie trzech różnych form amylozy A, B i C. Różnią się one wzajemnym ułożeniem spiralnych, polisacharydowych nici w przestrzeni. W odmianie A skręcone nici polisacharydowe tworzą wiązkę o przekroju heksagonalnym. Wiązka ta jest zbudowana z 7 nici, przy czym 6 z nich tworzy zewnętrzną otoczkę zajmując naroża heksagonu, a siódma znajduje się w jego wnętrzu. Odmiana B różni się od A brakiem siódmej nici, wobec czego wewnątrz heksagonu znajduje się pusty kanał, w którym mogą inkludować się mniejsze cząstki tworząc klastraty, o czym była mowa powyżej. Odmiana C jest mieszaniną struktur A i B. W skrobi zbożowej występuje głównie amyloza A, natomiast w skrobi ziemniaczanej B i C. Rozpęczniona skrobia w wyniku uwodnienia przyjmuje strukturę V. w której w porównaniu ze strukturami podstawowymi następuje rozluźnienie spiral. Niebieski klastrat amylozy z jodem zawiera jedną cząsteczkę jodu w sześcioczłonowym fragmencie wiązki. W skrobi kukurydzianej udział amylozy waha się od 1 % (odmiana kukurydzy bezamylozowej, zwanej kukurydzą woskową) do 85% (w kukurydzy wysokoainylozowej), natomiast w skrobi ziemniaczanej udział amylozy nie przekracza 30%.
Amylopektyna jest polisacharydem, w którym większość reszt glukozydowych jest również powiązana z sobą w sposób a- 1,4, ale łańcuchy są rozgałęzione na atomach C6 (a- 1,6) tworząc rodzaj choinki. Cząsteczka amylopektyny składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-glukozydowych. Łańcuchy amylopektyny są skręcone spiralnie. Jest ona w większym stopniu spolimeryzowana niż amyloza; jej stopień polimeryzacji
dochodzi do 1 miliona, a masa cząsteczkowa do 200 MD. Pierwszorzędowe grupy OH w amylopektynie są częściowo estryfikowane kwasem fosforowym.
Skrobia jest hydrolizowana zarówno pod wpływem kwasów, jak i enzymów, występujących w ślinie, trzustce, wątrobie, sokach jelit, krwi, moczu, w mikroorganizmach, a także w roślinach wytwarzających skrobię. Istnieją różne rodzaje tych enzymów: a-amylaza, b-amylaza, glukoamylaza, pullulonaza, czy izoamylaza. a-Amylaza (EC 3.2.1.1) katalizuje hydrolizę wiązań a-(1®4) wewnątrz łańcuchów, rozkładając w rezultacie skrobię do dekstryn, tj. polisacharydów o znacznie krótszych łańcuchach. 13-Amylaza (EC 3.2.1.2) katalizuje hydrolizę co drugiego wiązania a-(1®4) skrobi, w rezultacie czego produktem hydrolizy jest maltoza. b-Amylaza nie hydrolizuje wiązań a-(1®6), a więc amylopektyna pod wpływem tego enzymu jest hydrolizowana tylko częściowo. Glukoamylaza (EC 3.2.1.3) hydrolizuje wszystkie wiązania zarówno a-(1®4), jak i a-(1®6), wobec czego produktem hydrolizy skrobi pod wpływem tego enzymu jest glukoza. Pullulanoza (EC 3.2.1.41) hydrolizuje głównie wiązania a-( 1®6) w pullulanie, słabiej w amylopektynie, nie działa natomiast na glikogen. Izoamylaza (EC 3.2.1.68) odszczepia rozgałęzione łańcuchy polisacharydowe w glikogenie i dekstrynach. Do otrzymywania syropów skrobiowych, tj. zhydrolizowńnej skrobi używa się enzymów, a nie kwasów. W zależności od rodzaju użytych enzymów otrzymuje się syropy maltodekstranowe, maltozowy, glukozowy, mieszane lub syrop fruktozowy. Ten ostatni powstaje z syropu glukozowego po zastosowaniu dodatkowo izomerazy glukozowej (EC 5.3.1.9). W przemysłowych procesach produkcji syropów skrobiowych używa się najczęściej enzymów immobilizowanych.
Pektyny są heteropolisacharydami bardzo rozpowszechnionymi wśród roślin lądowych. Szczególnie bogate w pektyny są niektóre owoce, w tym jabłka i czarne porzeczki. Głównym składnikiem pektyn jest kwas a-D-galakturonowy połączony w sposób a-(1®4), występujący w dużej części w postaci estrów
metylowych Tworzy on główny szkielet polimeru,w którym co dziesięć reszt kwasu galakturonowego znajduje się reszta L-ramnozy przyłączona w sposób a-(1®2). W tym miejscu następuje skręcenie głównego łańcucha pektyn. Ponadto do głównego łańcucha przyłączona są krótkie jednostki oligosacbarydowe różne w zależności od gatunku rośliny, z której pochodzą. Mogą to być galaktany, arabany lub ksylany. Dodatkowe zróżnicowanie gatunkowe pektyn jest wynikiem stopnia polimeryzacji i stopnia estryfikacjj grup karboksylowych kwasu galakturonowego. Zróżnicowanie to ma wpływ na zdolności wiązania wody przez pektyny i ich własności żelujące Pektyny są rozpuszczalne w wodzie. Z wodnych roztworów można je wytrącić alkohol - acetonem lub wysolić solami, np. glinu, czy wapnia. Duży wpływ na zdolności żelujące pektyn ma stopień estryfikacji grup karboksylowych. W pektynach żelujących szybko ponad 75% grup karboksy1owych występuje w postaci estrów metylowych, w średnio żelujących stopień estryfikacji wynosi 65-75%. Pektyny znalazły zastosowanie w produkcji niskocukrowych dżemów i galaretek. Dodawane są również jako stabilizatory do napojów i lodów.
Agar jest złożonym heteropolisacharydem otrzymywanym z czerwonych glonów Rhodopyceae z których wydobywa się go przez ekstrakcję gorącą wodą. Składa się głównie z dwóch składników: silnie żelującej agarozy i pozbawionej własności żelujących agaropektyny. Powtarzającym się składnikiem łańcucha polisacharydowego jest dicukier agarobioza. Agar jest stosowany do otrzymywania galaretek spożywczych (owocowych), a także galaretek wykorzystywanych w laboratoriach mikrobiologicznych jako podłoża do hodowli mikroorganizmów. Służy również jako dodatek stabilizujący koloidy w sokach owocowych, lodach, czy jogurtach.
W przyrodzie występuje szereg innych, podobnych do agaru, łatwo żelujących polisacharydów. Należą do nich, między innymi, alginiany i karageny. Karageny, podobnie jak agar otrzymuje się z glonów czerwonych Rhodopyceae. Duża część grup hydroksylowych karagenów jest estryfikowana kwasem siarkowym. Stosowane są jako środki żelujące w przemyśle spożywczym i w farmaceutycznym.
Alginiany wyodrębniane z alg brunatnych (Thaeophyceae). Są to heteropolisacharydy zbudowane głównie z kwasów a-L-gulurowego i b-D-mannurowego w stosunku 3:2. Alginiany znalazły zastosowame w przemyśle spożywczym do produkcji galaretek oraz jako stabilizatory zawiesin i emulsji.
Gumy roślinne są polisacharydami wydzielanymi przez rośliny w postaci żywicowatych mas, najczęściej w miejscu uszkodzonym mechanicznie pod wpływem pasożytów. Najbardziej znaną jest guma arabska wydzielana przez akacje. Jest to rozgałęziony heteropolisacharyd zawierający L-arabofuranozę, L-ramnopiranozę, D-galaktopiranozę i kwas glukuronowy. Guma arabska rozpuszcza się dobrze w wodzie. Jej wodne roztwory zawierające do 20% gumy charakteryzują się stosunkowo małą lepkością, jednak powyżej tego stężenia lepkość roztworów gwałtownie rośnie.
=========================================================================
Laktuloza
=========================================================================
Laktuloza - syntetyczny dwucukier, którego nie spotyka się w przyrodzie, w którym każda molekuła galaktozy jest związana z cząsteczką fruktozy,zarazem pochodna laktozy. Laktuloza dostaje się do jelita grubego w niezmienionej postaci (tylko około 0,25-2,0% zostaje wchłonięte w jelicie cienkim) i stanowi doskonały substrat odżywczy dla tych rodzajów bakterii, których obecność w przewodzie pokarmowym jest warunkiem jego prawidłowego funkcjonowania. Laktuloza jest od ponad 40 lat stosowana w pediatrii do stymulacji wzrostu laktobakterii u dzieci w wieku niemowlęcym. W procesie bakteryjnego rozkładu laktulozy na krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe (kwas mlekowy, kwas masłowy i inne) obniża się pH jelita grubego. Powoduje to wzrost ciśnienia osmotycznego, skutkujący zatrzymanie wody w świetle jelita, rozmiękczenie stolca i nasilenie perystaltyki, co z kolei ułatwia wypróżnienie. Zastosowanie laktulozy jako źródła węglowodanów i energii prowadzi do zwiększenia masy pożytecznych w przewodzie pokarmowym bakterii, wzmaga perystaltykę ułatwiając wypróżnienie oraz sprzyja utylizacji amoniaku i innych związków azotowych (szkodliwych produktów rozkładu białek). Laktuloza to organiczny związek chemiczny z grupy syntetycznych disacharydów.
Źródło :
http://t.kozicki.webpark.pl/Zwiazki Naturalne/cukry.doc
Krzysztof Piekarz
magdusia83
foCuS_15
Anonim
owsianek
Hihihehe
popspops
